饰品之家讯：1. 前言
随着社会进步和经济发展，人们的生活水平不断提高，功能性、环保型纺织品的开发研究已扩展到众多领域。纳米材料的特性为其在纺织的应用奠定了基础，纳米材料在纺织面料上的整理，是纺织品功能整理的发展方向。传统的染整加工主要以湿加工为主，大多数的染整助剂均为液态，通常需要溶解或分散在水相中进行应用。悬浮在液体中的纳米微粒普遍受到范德华力的作用而容易发生团聚[1]；纳米粒子之间的量子隧道效应、电荷转换和界面原子局部产生的吸附和纳米粒子巨大的比表面产生的吸附也能促进纳米粒子的团聚。将纳米粒子有效地分散在纳米工作液中是纳米复合染整助剂开发的难点之—[2]。本文研究了纳米氧化锌在水中的稳定分散介质及纳米整理剂的制备及应用。
2 实验
2.1 实验材料及主要化学药品
纯棉漂白半制品织物；水溶性聚氨酯 （自制） 纳米氧化锌（浙江纳米材料有限公司）乳化分散剂（江苏海安石化厂）硅烷偶联剂（南京曙光化工厂） 渗透剂 JFC（南通斯恩特化学品厂）其他均为市售产品。
2.2 纳米氧化锌的改性分散和纳
米整理剂的制备将一定无机改性剂加入到盛有100ml蒸馏水的烧杯，调节PH值，加入纳米氧化锌，高速搅拌10-20min。将以上改性分散液中加入定量硅烷偶联剂，加入水溶性聚氨酯，高速搅拌，如入定量的非离子-阴离子复合乳化分散剂，高速搅拌。取出10ml转移至刻度量筒，静置，测定吸光度。。
2.3性能测试
2.3.1 用JEM-1230（TEM）透射电镜分析纳米分散液和整理剂中纳米粒子的状态。
2.3.2 用Zetasizer Nano ZS型纳米粒度及Zeta电位测定仪测试纳米整理剂粒度分布。
2.3.3 用TU-1800SPC紫外可见分光光度测定纳米分散液及整理剂的吸收及透光率。
2.3.4 用AVATAR 370 FT-IR傅立叶变换红外光谱仪分析整理后试样。
2.3.5 用美国Labsphere紫外光透过及保护性能测试仪测定织物的抗紫外效果。
2.3.6 用KYKY-2800BSEM扫描电镜分析织物表面。
3 结果与讨论
3.1 无机改性剂对纳米分散性的影响
解决纳米氧化锌分散问题的关键是降低纳米氧化锌的表面能。选择无机改性剂用表面沉积法在纳米氧化锌颗粒表面进行沉淀反应，无机改性剂通过水解，形成水合二氧化硅沉积到纳米氧化锌表面，使其表面形成与纳米颗粒表面无化学结合的异质包覆层[3]，增加亲水性，降低纳米氧化锌的表面能，提高纳米氧化锌在水分散体系中的分散稳定性。
图1 改性剂用量对分散效果的影响
从图1可见，随着无机改性剂用量的增加，分散液的吸光度增加，但到一定浓度后，增加缓慢，甚至有下降的趋势。这是由于无机改性剂的Na+离子在Zn0表面吸附并形成双电层，使粒子之间发生团聚的引力大大降低，可达到快速分散的目的。随着无机改性剂浓度的增加，因为形成双电层的厚度反比于浓度的平方根，所以浓度太
大时，使双电层变薄，导致颗粒分散稳定性下降。
3.2 PH值对纳米分散液稳定性的影响
纳米氧化锌的分散效果还与溶液PH值有关。从图2可知，随着PH增加，吸光度增加，
分散性越好，但PH值过高，吸光度呈下降趋势。
图2 pH值对分散效果的影响
根据胶体稳定性的DIVO 理论，胶体质点之间存在范德华力吸引作用，而质点在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥作用，胶体的稳定性取决于质点之间吸引与排斥作用的相对大小, 当Zeta电位大时，颗粒表面双电层之间的斥力大于颗粒之间的引力，这时分散体系有较好的稳定性。有研究表明加入分散剂后纳米体系的Zeta电位大大提高，说明体系的稳定性增加。但由于ZnO是两性的．它在强酸和强碱的条件下均会发生水解．因此一般选择pH值9～10来制备ZnO分散液，此时ZnO在水体系中的电位值大，体系稳定且不会发生水解。
3.3 水溶性聚氨酯对纳米分散性影响
从图3中可知，在纳米氧化锌的水分散液中加入适量的水溶性聚氨酯(如图3b)，其吸光度在250-350nm范围增加显著，这也说明了本研究采用的水溶性聚氨酯，通过高分子化合物对纳米粒子的空间稳定作用,对纳米分散体系具有助分散效果。
a
c
d
图3 化学助剂对纳米氧化锌分散稳定性的影响
A）纳米ZnO+水分散液 b）纳米ZnO+水溶性PU+水分散液 c）纳米ZnO+水
溶性PU+硅烷偶联剂+水分散液 d）纳米ZnO+水溶性PU+硅烷偶联剂+乳化剂+水分散液
3.4 有机改性剂硅烷偶联剂对纳米分散性的影响
硅烷偶联剂在同一个分子中具有2类化学基因，其结构通式为：RnSiX(4—n)，其中一X为可水解基团，水解生成的硅羟基与纳米ZnO表面存在的羟基形成氢键，形成了单分子膜，减小了纳米颗粒的表面能，降低了纳米颗粒间的强吸附作用；一R是一类非水解的、可与高分子聚合物结合的基因，它与高分子聚合物有着强的亲和力或反应能力。所以，硅烷偶联剂既能与无机物中或其表面的羟基作用，又能与有机物中的长分子链相互作用，起到偶联的功效[2]，可以作为无机物和有机物之间连接的“桥梁”．在纳米氧化锌与水溶性聚氨酯混合时加入硅烷偶联剂，高速搅拌或超声振荡一定时间后，观察纳米氧化锌的分散情况。从图3c可知，加入适量的硅烷偶联剂，使纳米氧化锌整理剂在250-450nm波长范围的吸收增加，与只加入水溶性聚氨酯 (图3b) 相比，表现为在350-450nm范围的吸收增加更明显。这主要与纳米粒子大小和分散情况有关，说明硅烷偶联剂的加入有利于纳米氧化锌的分散。但分散液中过量的偶联剂会形成有机化改性粉体物理缠接点，造成颗粒聚沉。
3.5 分散剂对纳米分散性的影响
选择加入非离子乳化剂与阴离子乳化剂复配物，其对纳米氧化锌的分散效果如图3d所示，纳米整理剂在190nm-450nm范围的吸收增加，特别是300nm-450nm 范围增加显著，这也说明本研究所选的非离子乳化剂与阴离子乳化剂有协同作用，可以降低纳米ZnO的表面能，提高乳化分散的效果。
3.6 纳米整理液的TEM和纳米粒径分析
从图4可见,纳米整理剂中,纳米氧化锌粒子的微观形貌呈单核和多核的微囊式结构.而且更多的是两个或多个单元微囊粘连而成的链状或簇状团聚体,囊壁由改性剂和水溶性聚氨酯
互穿混合而成.
放大50000倍
放大150000倍
图4 纳米整理液TEM测试结果图
由于囊壁的空间位阻作用即纳米体系囊式结构的保护[4],能阻止纳米氧化锌粒子相互直接接触,使体系仍能保持纳米状态,所以团聚仅发生在微囊间,若有外力搅拌或震荡作用,则单元微囊数增加,体系能够恢复分散状态.
利用激光粒度仪对纳米整理剂进行粒度分析,其粒度分布如图5所示.平均粒径为97.01nm,且分布均匀,78.82 nm的粒子占28.18%,91.28 nm的粒子占33.29%,105.7 nm的粒子占20.45%,122.4 nm的粒子占14.57%,141.8 nm的粒子占3.501%,因此,具有了良好的纳米级材料结构。
图5 纳米整理剂纳米粒径分布图
3.7 纳米整理剂的红外光谱分析
纳米整理剂的红外光谱如图6所示.
图6 纳米整理剂红外光谱图
3451.79 cm-1是羟基吸收峰，1635.65cm-1对应氨基（-NH2）的面内变形振动产生的谱带，水溶性聚氨酯的氨基甲酸酯基（1730cm-1）被其掩盖，由于异氰酸酯基被封端，异氰酸酯基（2289.52cm-1）的特征吸收峰较弱，1099.27是硅烷偶联剂中Si-O-Si基的特征吸收峰，在575.93 cm-1出现了较宽的吸收峰，是由纳米无机氧化锌形成的。
3.8 纳米整理织物的纤维表面形态
通过扫描电镜
SEM观测整理前后纤维的表面形态如图7所示。
图7 整理前后试样的表面形态（3000倍）
由图7可知，整理前织物的纤维表面清洁光滑，整理后纤维表面覆盖了一层浆膜状物质，但有的纳米颗粒呈现不连续非均匀分布，有的出现堆积现象。这可能是在烘干过程中，纳米体系囊式结构中的囊壁失水收缩，最终完全脱水干瘪所致；另一个原因可能为烘干过程中泳移所致[4]。
3.9 纳米整理剂整理织物的抗紫外性能
图8是整理前后棉织物的抗紫外透过率比较。从图8可知，经过纳米氧化锌整理剂整理后的紫外线透过率在250nm-450nm范围比未处理织物低得多，达到了较好的抗紫外效果。
图8 织物整理前后的抗紫外透过率比较
整理后1：纳米质量分数为2%,整理后洗涤10次。
整理后2：纳米质量分数为10%,整理后洗涤10次。
表1是整理前后抗紫外数据比较。通过计算，用2%纳米整理织物经10次洗涤后的抗紫外指数UPF等级达到35；用10%纳米整理织物经10次洗涤后的抗紫外指数UPF等级达到50+。根据澳大利亚和新西兰的标准，UPF等级在25-39之间，织物的紫外防护性能良好，同样也达到我国规定的抗紫外标准；UPF等级50+，织物的紫外防护性能极好。由于水溶性聚氨酯在焙烘时，大分子间可以发生加成反应或与棉纤维大分子中的羟基反应，在织物上形成网状交联结构，从而也使包覆的氧化锌牢固地附着在织物表面，达到较好的耐洗效果[5]。
表1 纳米整理织物的抗紫外效果
试 样
Mean:T(UVA)/%
Mean:T(UVB)/%
Mean:UPF
UPF Rating (AS/NZS 4399:1996):
未整理
26.6
17.8
4.93
0
整理后1
4.02
2.58
37.72
35
整理后2
3.36
1.58
55.78
50+
整理后1：纳米质量分数为2%,整理后洗涤10次。
整理后2：纳米质量分数为10%,整理后洗涤10次。
T(UVA)/%：近紫外（315-400nm）的透过率；T(UVB)/%：远紫外（280-315nm）的透过率；UPF：抗紫外系数；UPF Rating (AS/NZS 4399:1996): 澳大利亚／新西兰标准4366：1996评定的UPF等级。
4 结论
4.1对纳米氧化锌进行适当改性和乳化分散有利于提高纳米水分散液的稳定性，适量自制水溶性聚氨酯起到良好的助分散作用。
4.2 选择适量的无机改性剂、自制水溶性聚氨酯、硅烷偶联剂、非离子/阴离子乳化分散剂等作为分散介质，复配了纳米氧化锌整理剂。通过FT-IR、透射电镜、激光粒度仪对纳米整理剂的结构特性和纳米粒子的状态
、粒度等的分析表明自制的中纳米平均粒径97.01nm，纳米粒子在其中为单核和多核的微囊式结构。
4.3 SEM对纳米整理剂在织物表面的存在状态测定结果表明，纳米整理剂在纤维上呈非均匀浆膜分布并可见堆积现象。
4.4 含2%、10%纳米的整理剂整理后的纯棉织物，在经过10次水洗后的UPF等级分别达到35和50+。
参考文献
[1]高濂，孙静.纳米粉体的分散及表面改性[M].北京：化学工业出版社.
[2]沈勇，秦伟庭.改性纳米氧化物的抗紫外整理研究[J].印染，2003，29（9）：1-4
[3]陈英.影响织物防紫外线性能的因素[J].北京服装学院学报，2001，21（2）：31
[4]李群，陈水林.纳米氧化锌整理剂的研制[J].印染，2003，29（8）：1-4
[5] Shi Donglu, Peng He. Plasma deposition and characterization of acylic acid thin film on ZnO nanoparticles[J]. Material Research, 2002,17(10):2555-2560.
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