饰品之家讯：引言
近年来,由于工业的快速发展,致使大气层中的臭氧层遭到严重破坏,紫外线辐射增加。有专家认为,过量的紫外线辐射引起各种皮肤病甚至皮肤癌等疾病，增加白内障的发病率[ 1 ]。服装在穿着过程中会沾染许多汗液等皮肤分泌物及环境中的污物，在潮湿的条件下，为各种微生物的繁殖提供了良好的环境。病菌在服装纺织品上不断繁殖和分解，使人们受到微生物的侵蚀，也会导致皮炎及其他疾病的发生而损害健康。随着人们物质生活水平的提高，穿着健康是人们对于纺织业提出的新要求。目前,服装面料市场对具有多功能性产品的需求日益增多,如面料不仅需要具备拒水拒油功能,还要具有抗紫外线、抗菌功能等。据国内外文献中介绍，纳米ZnO具有很好的抗紫外效果，并对大肠杆菌，黑曲霉菌，褐青霉菌等都具有较强的抵抗力，而且不会影响织物的其他性能。
纳米ZnO由于其尺寸小到1～100 nm之间，具有许多特殊的性能,如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,且对人体无伤害。纳米ZnO除了具有传统的抗菌作用外，由于具有颗粒小，表面活性强，分散性好等特点，对普通的细菌，霉菌具有更强的抑菌性。且具有很好的紫外光屏蔽功能。已成为21世纪功能材料领域的研究热点。
目前制备纳米ZnO的方法主要有固相法、液相法和气相法。液相法的制备形式多样，备受人们重视。其中溶胶-凝胶法反应温度低，反应过程易于控制，所
得颗粒粒径小、纯度高且粒度分布窄，应用广泛。本研究拟改进溶胶－凝胶法制备纳米ZnO。通过浸轧工艺将其整理到织物上，并对整理后织物的抗紫外、抗菌等服用性能进行了研究。
3
4 2 机理
2.1 抗紫外机理
当纳米ZnO颗粒粒径小于100 nm时,其禁带宽度增加到4. 5 eV (相当于大部分紫外光的能量) , 使得纳米ZnO吸收紫外线能力强。这是由于纳米ZnO具有量子尺寸效应，对特定波长的光吸收带有蓝移现象,对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米ZnO的紫外线吸收性能就是利用这两个特性,因此纳米ZnO在较宽的紫外范围内有较强的屏蔽作用。
2.2抗菌机理
传统的ZnO也具有抗菌性能, 可用金属离子溶出机理解释，游离出来的锌离子具氧化还原性,并能与有机物(硫代基、羧基、羟基)反应,与细菌细胞膜及膜蛋白结合,破坏其结构使其失去活性,从而达到抗菌的目的。其抗菌能力也与其表面的空穴数量有关,当其表面具有尽可能多的空穴时,就会产生更多的电子,同时空位也可直接参与反应,使其具有更高的杀菌性能。纳米ZnO颗粒由于粒子粒径达到纳米级，除具有传统ZnO的抗菌作用外, 可用光催化机理解释。 它具有纳米粒子特有的表面界面效应,可增加ZnO与细菌的亲和力,提高抗菌效率。在紫外光照射下,价带中的电子会激发到导带,形成自由移动的带负电的电子( e- ) 和带正电的空穴( h+ ) ,可以激活水和空气中的氧为活性氧,活性氧具有强化学性,能与细菌中的有机物发生氧化还原反应而杀死细菌, 纳米ZnO的抗菌机理为两种机理共同作用结果，其抗菌性能增强。同时,粒径越小,纳米ZnO的抗菌性能越强[ 2 ]。
3 实验
3.1 原料及仪器
实验药品：二水合醋酸锌(Zn (CH3 COO) 2·2H2O ，分析纯) 、一水合氢氧化锂(LiOH·H2O，分析纯) 、大肠杆菌菌株（天津医科大学提供，Escherich
ia coli: 44484）等。
织物规格：纯棉织物（纱支20×20，经纬密度425根/10cm×228根/10cm）
实验仪器：DF-101S型恒温加热磁力搅拌器、KQ-100DE型超声波清洗器、电热鼓风干燥箱、LT型电子天平、常用磁力搅拌器、滴液漏斗、冷凝管、移液管、冰箱等。
测试仪器：紫外-可见分光光度仪、D8 DISCOVER型X-射线粉末衍射仪、YG461织物透气仪、英国SDL防紫外透过及防晒保护测试系统、WSD-3C型全自动白度仪、PC/YG0465强力机等。
3.2 纳米ZnO 整理剂的制备
用改进溶胶－凝胶法制备所需要的整理剂[3]，过程如下：
将一定量的Zn(Ac)2·2H2O溶于适量无水乙醇中，回流2小时左右，得溶液A。称取一定量LiOH·H2O室温溶于适量乙醇中，得溶液B。磁力搅拌器强烈搅拌作用下，将溶液B加入到溶液A中，得纳米ZnO溶胶。将纳米ZnO溶胶、分散剂等按一定比例混合得纳米ZnO整理剂。
反应方程式如下：
10 Zn(Ac)2 + 4 H2O = Zn10O4(Ac)12 + 8 HAc
Zn10O4(Ac)12 + 12 OH- = 10 ZnO + 12 Ac- + 6 H2O
LiOH + HAc = LiAc + H2O
总的反应方程式：
Zn(CH3COO)2 + 2 LiOH = ZnO + 2 LiCH3COO + H2O
最终形成半透明的纳米氧化锌溶胶。
3.3 整理工艺
织物二浸二轧（轧余率70%-80%）→烘干（80℃，3min）→焙烘（不同温度和时间,分别为100℃，3min；120℃，3min;140℃,3min;160℃,3min;160℃,30s）
3.4 性能测试
（1）抗紫外性：将制备出的纳米ZnO整理剂按照上述工艺整理到棉织物上，并用英国SDL 防紫外透过及防晒保护测
试系统测定其抗紫外效果，测试规则参照：AATCC Test Method183—1998。
（2）抗菌性：大肠杆菌测试：天津医科大学提供大肠杆菌菌株（Escherichia coli: 44484），测试标准参考纺织行业标准FZ/T 73023—2006及国家标准GB/T 20944.2—2007 纺织品抗菌菌性能的评价：吸收法。按照下面公式计算出试样的抑菌率。
活菌数目： （E，菌落数；N，稀释指数；20，生理盐水的体积）
抑菌率： （Mb，18h培养后空白试样的活菌数；Mc，18h培养后抗菌织物的活菌数）
（3）断裂强力：按照GB/T3923.1—1997 《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定条样法》测定整理后织物。对比不同焙烘温度和时间整理织物的强力变化。
（4）白度：通过采用不同的整理工艺（改变焙烘温度和时间）处理织物，在WSD-3C型全自动白度仪上分别对整理前后的织物进行白度测试。经纬白度各测定三次，取平均值。经整理后的织物白度性能会有所变化，进行对比，得出最佳的整理工艺。
4 结果与讨论
4.1 整理剂的XRD表征：
向上述已经制备出来的溶胶体系中加入约两倍体积的正己烷，生成白色沉淀。待沉淀完全，离心除去清液，并用无水乙醇洗涤干燥得到样品。样品的结构表征采用X-射线衍射仪。
图1 纳米氧化锌的X-射线衍射图
由图1最终产物晶型的主要衍射晶面参数与标准卡片PDF:36－1451六角纤锌矿型氧化锌的主要晶面参数符合良好。产物状态为半透明至不透明的溶胶状液体，没有沉淀、没有肉眼可见的颗粒状物质存在。制得的ZnO粒度用谢乐公式估算为纳米级。产物主要成分的XRD谱图中的三个主要衍射峰对应的2&
theta;角分别位于标准卡片PDF:36－1451六角纤锌矿型氧化锌中三个主要衍射峰对应2θ角附近。
晶粒度计算：由谢乐(Scherrer)公式
式中：K---Scherrer常数，其值为0.89；λ---X射线的波长(Cu靶) ，其值为0.15405nm；
β---衍射线半高峰强度处因晶粒细化引起的宽化度(FWHM)； θ---衍射角。
由主要晶面(100)计算实验制备纳米ZnO的粒径为20nm左右。
4.2 整理织物的性能
4.2.1 抗紫外线性能
澳大利亚/新西兰标准（AS/NZS 4399: 1996）UPF的数值和防护等级如下：
表1 UPF数值及防护等级
UPF范围
防护分类
紫外线透过率%
UPF等级
15～24
较好
67～42
15，20
25～39
非常好
41～26
25，30，35
45～50，50+
非常优异
≤ 25
40，45，50，50+
表2 整理前后织物的抗紫外线性能
样 品
UPF值
UPF等级
未整理织物
7.87
<15
浸轧100℃,3min
68.5
50+
浸轧120℃,3min
76.3
50+
浸轧140℃,3min
76.6
50+
浸轧160℃,3min
77.6
50+
浸轧160℃,30s
77.7
50+
织物经纳米ZnO整理前后的UPF值见表2。数据表明，整理前UPF值为7.87，经过纳米ZnO整理后的织物，UPF值随着浸轧温度的升高而提高，在160℃,3min 和160℃,30s时UPF值最高，分别为77.6和77.7，UPF等级都为50+，抗紫外性能明显提高。
为了测试织物整理效果的耐久性，对其进行皂洗后抗紫外性的测试。皂洗参照国标GB / T3921.3 — 1997方法，洗涤条件如下：
皂液：标准皂片5 g / L；无水碳酸钠：2g /L；温度：（60±2）℃；时间：30min；浴比：50∶1。水洗后UPF值见表3。
表3 皂洗前后织物抗紫外性能
样 品
洗前UPF值
洗后UPF值
未整理织物
7.87
9.08
浸轧100℃,3min
68.5
71.2
浸轧120℃,3min
76.3
83.5
浸轧140℃,3min
76.6
89.7
浸轧160℃,30s
77.6
90.6
浸轧160℃,3min
77.7
90.6
表3表明，水洗后织物的UPF值会有一定的上升，160℃,3min 和160℃,30s时的浸轧工艺可以高达90.6。这是由于水洗后，织物的厚度会进一步的上升，织物经润湿再干燥后时，但由于纤维和纱线间摩擦阻力关系，织物仍将保持收缩时的状态，其面积往往缩小。所以经过浸湿后自然干燥的织物，厚度增加，其防护系数UPF值也随之增加。
4.2.2 断裂强力
整理前后织物的强力见表4。
表4 不同焙烘温度下断裂强力
样品
未整理织物
<100℃,3min
120℃,3min
140℃,3min
160℃,3min
160℃,30s
强力（N）
1184
1141
1156
1162
1089
1160
从表4 中可以看出:对于纯棉织物来说,随着温度的增加，织物的强力有所下降。160℃,3min时断裂强力降为1089，损失较多。160℃,30s时断裂强力为1160，强力损失较小。
4.2.3织物的白度
整理前后织物的白度测试结果如表5。
表5 不同焙烘温度下织物的白度
样品
甘茨白度
亨特白度
未整理织物
78.66
93.19
100℃,3min
75.37
92.35
120℃,3min
75.15
92.30
140℃,3min
74.85
92.60
160℃,3min
60.39
90.13
160℃,30s
75.25
92.62
整理前织物的亨特白度为93.19，甘茨白度为78.66。焙烘温度不超过160℃时，甘茨白度和亨特白度的变化都不明显。但当温度从140℃上升至160℃时，织物的甘茨白度从74.85下降到60.39,对比整理后织物在160℃，30s时的亨特白度较好，为92.62。由于在高温焙烘下棉织物本身变黄，导致织物白度急剧下降，严重影响织物的外观和使用价值。
对比不同焙烘温度下的整理织物，得出160℃,3min和160℃,30s时的织物的抗紫外性最好，但160℃,3min时断裂强力和白度都有明显下降。因此得出最佳焙烘温度和时间为160℃,30s：
4.2.4 抗菌性
表6 抗菌试验平板计数结果
样品
活菌数
抑菌率
0接触时间
3.2×104
/
空白样
3.8×108
/
测试样
1×105
99.9%
洗后抑菌率
3.8×107
89.9%
注：二浸二轧（轧余率70%-80%）→烘干（80℃，3min）→焙烘（160℃，30s）
测试表明,未经整理剂整理过的织物上菌落数极多,不具备抗菌性能。而经过纳米ZnO整理剂整理过的织物抗菌率可达到99.97%。说明纳米ZnO的抗菌性能很好。试验中还表明了整理后的织物经过洗涤之后，抗菌效果依然较好，说明其抗菌性能具有持久性。
5 结论
(1) 以Zn(Ac)2·2H2O、LiOH·H2O为原料，用溶胶-凝胶法制备出了纳米ZnO整理剂。
(2) 织物最佳整理工艺为：二浸二轧（轧余率70%-80%）→烘干（80℃，3min）→焙烘（160℃，30s）
(3) 自制纳米ZnO整理剂的抗紫外和抗菌性能良好。织物经过整理后具有优异的抗紫外，抗菌性能，且耐久性好。纳米ZnO整理对织物的断裂强度，白度和透气性影响不大。
参考文献
[1] 何叶丽译. 抗紫外线辐射的纺织品[J]. 印染, 2002, 28(12) : 45～48.
[2] 王春阳,金珑. 纳米ZnO抗菌性能的研究〔J〕.山东农业大学学报(自然科学版) , 2006, 37 (1) : 39～42
[3] Menlenkamp E A. A．Synthesis and growth of ZnO nanoparticles [J].J Phys Chem B,1998,102:5566-5572.
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