饰品之家讯：前言
抗菌防臭的纺织品，近年来在国际纺织品市场上一直保持着良好的发展势头。据报导1980～1990年期间，美国的医用纺织品每年以11%的速度递增［1］。日本的抗菌防臭纺织品在上世纪90年代初已形成3～5千亿元的产业［2］。其间，市场出现的一大批在消费者中树立崇高信誉的抗菌防臭功能品牌，如Biosil,Nonstac,SEK,Senitized等等，对开拓市场也起巨大推动作用。其中SEK是日本通产省于1989年7月19日第12次纤维制品卫生协议会上，规定了抗菌防臭加工纺织品的表示方法，测定方法、产品标准和安全性的标准。各工厂生产的产品达到标准水平的合格产品，可按规定挂统一的SEK标志。它一方面让广大消费者易于识别，其次是对各界消费者保证产品的抗菌防臭效果、耐久性和安全性。
目前，日本的SEK标志，视产品的不同用途分成三种颜色。红色SEK标志(1998年7月开始)主要用于医疗机构，能抑制纤维上细菌增殖，改善医疗环境，是抗菌的最高要求。橙色SEK标志(1998年4月开始)一般用于家庭，以改善生活环境及身体健康。蓝色SEK标志(1989年开始)表示能抑制细菌对人体分泌物的分解，有防臭效果，是三种标志中要求最低的一种。
在激烈的市场竞争中，生产厂商的产品能做到指导消费，保证产品质量，维护广大消费者的利益，创立信誉卓越的品牌效应，特别对消费者在购买时一时看不出摸不到其功能的纺织品在行销中，无疑有良好的促销作用。当然，社会上也要有一套防止假冒伪劣产品混进市场的机制才行。
随着世界各国对环境保护意识的增强，产品的环保性能日益成为国际商品竞销中一种潜在指标。这种趋势在纺织品的抗菌防臭整理的工艺
技术的进展方面也会有所反映。综观最近十多年来抗菌防臭整理工艺技术方面的发展，主要可概括成：天然抗菌化合物的应用研究，日益引起业界的注目［3-5］；天然纤维的改性使之与金属络合；以及稳定的卤胺(Halamine)结构的广谱抗菌性和再生性技术的已初露端倪。本文根据有关文献报导，对纤维素纤维的卤胺化抗菌技术作些介绍和发表一些看法，就教于诸同好。
1.卤胺结构的抗菌性和再生性
人们早就对卤胺高聚物作为游泳池和饮用水的杀菌消毒剂及其可再生性进行了广泛的研究［6，7］。基于上述原理，按乙内酰脲化合物的性质和具有抗菌作用的卤胺结构的要求。研究开发了单羟甲基乙内酰脲(Monomethylol-5.5-dimethylhydra
-toin,MDMH又称Anti-l)。它具有两个官能团，其羟甲基可与纤维素纤维的分子链上羟基反应，生成共价键结合(或称接枝反应)；而仲胺基(NH＝)可用含有效氯溶液处理，使之生成卤胺结构。其反应式如下：
如何来解释其杀菌性和可再生性?首先是杂环结构的卤胺化合物，分解时产生正电荷氯离子(Cl??)，如(1)式所示，它具有氧化作用，可以氧化许多蛋白质或某些有机化合物的结构，导致微生物的失活；氧化后，氯原子还原成氯化合物，而卤胺键转化成仲胺基。因此，其抗菌性和可再生性，可以(2)式表示之：
即(1)式卤胺结构中共价键的氯，其极性是非常强的，以致部分呈正电荷的氯(即Cl⊕)产生广谱杀菌作用。杀菌后可经氯化处理使之再生。
由于MDMH分子结构中氯原子相邻的α位碳原子上是二个甲基，不象乙内酰脲是氢原子，所以前者NH＝氯化后生成稳定的氯胺结构，不会像后者会使织物产生泛黄和氯损现象。
2.MDMH处理织物的机械性能
可用轧烘焙工艺，首先使MDMH与纤维素纤维产生接枝反应，然后用含有效氯的溶液淋洗，完成卤胺化结构。其中接枝反应一般是在酸性介质中进行，以致在整个处理过程中，接
枝和氯化(或氯活)二步均可能会引起纤维素纤维的损伤(表现为织物强力的降低)。因此，合理的工艺技术参数才能达到良好的抗菌效果与最小的织物强力损伤之间的平衡。
由2～10%MDMH溶液处理的棉和涤棉(65/35)混纺织物，经氯化处理后，其抗菌效果比较，低浓度MDMH处理的织物，其杀菌性能较为缓慢，较高浓度MDMH处理的织物，其杀菌较快。例如2%MDMH处理的棉布已有良好的抗菌效果，甚至经50次洗涤后(包括11次氯化)，其强力损伤仅为30%，而其中90%的损伤是由于接枝反应造成的；同样用10%MDMH处理，其强力损伤可高达50%，可是，涤棉混纺织物经2～10%MDMH处理，即使经50次洗涤(包括11次氯化)，其强力几乎没有变化；而且化学分析表明，涤棉混纺织物经重复洗涤和氯化处理，其活性氯含量降低也比棉布小。有人提出是涤纶纤维分子结构中的羰基(-C=O)，对卤胺结构中的卤原子有稳定作用所致。
4%MDMH溶液处理棉和涤棉混纺织物，经重复洗涤和氯化后的机械性能变化，如表1所示
表1 4%MDMH处理后织物的机械性能(9)(处理介质pH=4.5)
织物
MDMH处理后强力保持率
氯化浓度〔Cl〕%
处理+〔Cl〕后的 强力保持率(%)
MDMH
洗5次
洗10次
洗15次
洗20次
棉布
76.5(%)
0.01
73.8
73.4
63.4
64.1
61.3
0.1
71.7
70.8
61.8
63.0
61.3
0.25
70.2
60.9
60.6
64.0
56.8
涤绵混纺
100(%)
0.01
100
100
100
100
100
0.1
100
100
100
100
100
0.25
100
100
100
100
100
注：上述试样的杀菌效果，按AATCC试验方法100定量检验，经氯化试样上金黄色葡萄球菌(ATCC6538)及大肠杆菌(ATCC2666)全部杀灭。
洗涤试验按AATCC-124，以下同。
在上表中氯化溶液的有效氯浓度从0.01%到0.25%，其中最低浓度相当于家庭漂白时的浓度，但氯化处理液的浓度高低对织物强力的损伤几乎无大差别，这是出乎意料的。特别是涤棉混纺织物。这是否是是由于乙内酰脲环上的N—H链对有效氦的反应比其它基团更强的缘故。
此外，MDMH与纤维素纤维发生接枝反应时的pH选择，对棉布强力的损伤影响如表2所示
表2 4%MDMH处理棉布时的强力变化(9)
pH
断裂强力保持率%
备注
MDMH处理后
MDMH处理〔Cl〕
按AATCC实验方法100检验金黄葡萄球菌和大肠杆菌全部杀灭
2.00～2.2
31.0
31.7
3.0～4.0
62.1
61.0
4.6～6.1
74.6
73.4
3.MDMH处理浓度与其杀菌性和耐久性
织物上MDMH的施加量与抗菌效果之间的定量关系，可作为不同用途产品质量要求的基准线。由MDMH浓度
为1%～6%的溶液，处理棉和涤棉混纺织物，经氯化处理后，观察其杀灭细菌所需的时间，从瞬时接触到60分钟的试验表明，如果允许接触30分钟或更长时间才杀灭，则处理织物的施加液MDMH的浓度甚至可低于2%。若MDMH施加液度达4%时，可达到瞬时杀灭的效果。不同MDMH浓度处理织物的杀菌速度如表3所示
表3 不同MDMH浓度处理织物的杀灭细菌的速度(9)
MDMH
浓度
织物
在接触时间内的细菌减少速率
0分钟
30分钟
60分钟
大肠杆菌
葡萄球菌
大肠杆菌
葡萄球菌
大肠杆菌
葡萄球菌
1%
棉布
无
无
无
1log
无
无
涤棉混纺
无
无
1log
无
1log
无
2%
棉布
无
1log
6log
6log
6log
6log
涤棉混纺
无
无
6log
1log
6log
6log
4%
棉布
6log
6log
6log
6log
6log
6log
涤棉混纺
6log
6log
6log
6log
6log
6log
6%
棉布
6log
6log
6log
6log
<6log
6log
涤棉混纺
6log
6log
6log
6log
6log
6log
注：上表系按AATCC试验方法100进行的定量检验，由处理样与未处理样上的细菌数比较，细菌减少6log表示完全杀灭，1log表示杀灭90%细菌，其余类推，无表示完全没有杀灭，以下同。
由2%MDMH溶液处理的棉和涤棉织物，每经洗涤5次后，用0.01%有效氯溶液氯化处理，则经50次洗涤后(包括11次氯化)，织物的抗菌耐久性，如表4所示，
表4 2%MDMH处理织物的抗菌耐久性
洗涤试验
棉布(增重0.21%)
涤棉混纺织物(增重0.17%)
大肠杆菌
葡萄球菌
大肠杆菌
葡萄球菌
MDMH+氯化
6log
6log
6log
6log
洗涤5次后+氯化
6log
6log
6log<
6log
洗涤10次后+氯化
6log
6log
6log
6log
洗涤15次后+氯化
6log
6log
6log
6log
洗涤20次后+氯化
6log
6log
6log
6log
洗涤20次后+氯化
6log
6log
6log
6log
洗涤25次后+氯化
6log
6log
6log
6log
洗涤30次后+氯化
2log
2log
6log
6log
洗涤35次后+氯化
2log
2log
6log
6log
洗涤40次后+氯化
2log
2log
6log
6log
洗涤45次后+氯化
1log
1log
6log
6log
洗涤50次后+氯化
1log
1log
6log
6log
上述试验结果表明：2%MDMH溶液处理的棉和涤棉混纺织物已有足够的抗菌性。再一次显示，涤棉混纺织物的抗菌性比棉布要好，是否是涤纶纤维分子链对活性卤胺结构稳定性的影响，真实原因有待查明。
4.MDMH对纤维素纤维的接枝反应
MDMH是一种具有两官能团的化合物，一端羟甲基可与纤维素分子链上羟基反应生成共价链，另一端胺基与活性氯生成卤胺结构，产生杀灭细菌的功效。经2%、6%和10%MDMH处理的棉布与未处理棉布，其傅立叶转换红外光谱(图谱从略)表明：在处理过的棉布上有乙内酰脲的两个特征峰约在1720和1770cm-1处。峰的强度随处理液中MDMH浓度不同而变化。证明MDMH已与纤维素上羟基产生了接枝反应，并可由化学分析的结果，计算其接枝率。经氯化处理后，织物上通常会显示与母体
类似的振动伸缩峰，但氯化织物未检测到卤胺结构存在的直接证明。这可能是纤维素上接枝的乙内酰脲结构氯化不完全引起，被未氯化的母体结构显著增强的红外光吸收遮盖了。而织物的元素分析却明确显示了活性氯的存在。
不同浓度(2～10%)MDMH溶液的棉和涤棉混纺织物，和未处理的织物，经50次洗涤后，分别测定织物上含氮量的变化，结果如表5所示
表5 MDMH处理织物的含氮量［10］
织物
MDMH
处理织物上的含氮量%
每个MDMH拥有的葡萄糖单元结构数
由吸液率测定处理织物上含氮量%
洗涤50次后织物上的含氮量%
棉布
0
0.00
0
—
—
2
0.0549
313.8260(283)
0.21
0.0375
6
0.1960
87.2081(79)
1.21
0.1510
10
0.4349
38.7670(40)
2.19
0.2620
涤棉混纺织物
0
0.00
0
—
—
2
0.0290
207.3495(536)
0.17
0.0225
6
0.1481
39.8716(105)
0.85
0.0920
10
0.2455
23.6667(63)
1.31
0.1500
注：上表中每个MDMH基拥有纤维素纤维的单元结构葡萄糖基数是根据织物上含氮量化学分析结果的计算值，原文献此项数据计计算有误见括号内数字，将作者的计算列出，特此声明。
由上表3知，未处理的织物上不含氮，经MDMH处理织物的含氮量，可作接枝上去基团的含量，由2%MDMH处理的棉布试样，纤维素纤维中约300个葡萄糖单元才有一个MDMH基团，在同样条件下，涤棉混纺织物中的纤维素纤维部分，约20
0个葡萄糖单元就有一个MDMH基团了。由此是否认为，在相同条件下处理，这是涤棉混纺织物抗菌性比棉布好的主要原因所在。同样，6%MDMH处理的涤棉混纺织物上纤维素纤维部分的MDMH接枝量达到10%MDMH处理棉布的水平。
5.结语
(1)综观织物的抗菌防臭整理文献，就抗菌防臭整理工艺技术而论，可再生的稳定的卤胺结构技术路线，是第一次直接证明抗菌基团与纤维素纤维形成共价结合，是其抗菌效果耐久性的依据，也可以说是这一领域中的一大技术进步。其实其原理早在二十世纪60年代，Gagliardi就提出其理论模型。
虽然，有些人认为DC-5700(即十八烷基二甲基［3-三甲氧基硅烷基丙基］氮化铵)也可能会由分子中三个甲氧基与纤维素纤维上的羟基因水解而形成共价键，但缺乏直接的证明。
(2)目前具有稳定的卤胺结构的抗菌防臭整理，仅限应用于纤维素纤维。但在涤棉混纺织物上，也获得了意想不到的效果。而且在相同浓度处理时，其抗菌性较棉布为好，除涤纶纤维的影响外，涤棉混纺织物上总的MDMH接枝量也低于棉，可是其纤维素纤维部分的接枝率却高于棉布。
（3）此项新技术抗菌效果，耐久性和再生性都很理想，但从工业化的要求看来，其接枝率较低(约20%左右)亟待提高。
参考文献
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