饰品之家讯：羊毛是物理、化学结构均较为复杂的天然蛋白质纤维,其手感柔软、质地坚牢,有良好的弹性和保暖性;光泽自然、柔和,在建筑、服用、家纺等领域应用十分广泛,这就对其后整理提出更高的要求[1~2]。羊毛极限氧指数(LOI)约为25左右,闪点为570~600℃,最高燃烧温度为680℃[1~4],为天然难燃纤维。而且其燃烧时不会熔化或滴落,所产生的泡沫灰烬具有良好的绝缘性。这些性质与其化学结构密切相关,羊毛回潮率较高为15%(相对湿度为60%),含氮15%~16%;含硫3%~4%;还含有6%~7%的氢。高的含氮量决定了其本身具有较好的阻燃特性[1~2],若再对其进行阻燃整理,可开发出更高性能的产品,如高温防护服、飞机上装饰材料及毛毯、燃油车辆的篷盖等[5~7]。1 燃烧模式及阻燃途径羊毛织物燃烧需具备3要素:燃料、热量、氧气。其燃烧模式[1,8~11]如下:若要达到阻燃效果,需打破上述模式,方法如下[1,4,12]。①移走热源。使之没有足够的热量维持燃烧。多数有机磷阻燃剂以及AL(OH)3属此机理,燃烧时催化脱水带走热量,使纤维难以继续燃烧。②提高分解温度。通过原丝改性或纤维混纺生产阻燃纤维属此机理。③减少与O2的接触,即气体冲淡理论。卤系阻燃剂属此机理,燃烧时产生卤化氢气体,稀释纤维周围的氧气。④减少可燃性气体的产生,增加炭化物的形成。多数磷—氮系阻燃剂及金属络合物阻燃剂属此机理,燃烧时产生炭渣,在纤维表面形成一隔热层,阻止热量向纤维的扩散,从而达到阻燃的目的。2 阻燃技术及阻燃性能测试2·1 阻燃技术及阻燃机理羊毛纤维的阻燃整理最初是利用无机硼酸、磷酸及其盐。这种整理方法为非耐久性整理,不耐水洗,仅用于剧院的帷幕等;后来利用改性的四羟甲基氯化磷(THPC)及其衍生物、氨基磺酸盐对羊毛进行阻燃整理,可达半永久水平;此后又发展到利用钛、锆的氟络合物、羧酸络合物处理羊毛,此法可达永久水平;为了满足更高要求,后又开发出羊毛与其它耐燃纤维混纺的耐高温织物。本文主要介绍耐久性阻燃整理技术。2·1·1 与阻燃纤维混纺[13~14]羊毛为天然难燃纤维,与其它纤维混纺可制成耐高温织物,阻燃性能好,而且价格低廉,加工简单,广泛用于防护服、床上用品、室内装饰、地毯等方面。目前市场上的耐高温纤维有芳纶1313,芳纶与羊毛混纺时比例超过30%时,极限氧指数可达28以上,具有良好的阻燃性。耐高温酚醛纤维Kynol与羊毛混纺其含量达35%时,织物就具有阻燃性。近来,欧洲市场上出现了阻燃粘胶纤维Visil,经研究发现它非常易于与羊毛纤维混纺。这种纤维含有高比例的二氧化硅和金属,燃烧烟雾很少,无毒,羊毛与之混纺可提高热分解温度,达到阻燃目的。目前,此法已得到广泛应用,混纺时Visil含量约为60%左右。2·1·2 金属络合物处理它是目前羊毛阻燃整理应用最为广泛且最为成熟的技术,主要采用钛或锆的氟络合物,一般钛(锆)/氟克分子比为1∶6[15],如K2TiF6或K2ZrF6,在酸性条件下(一般pH值控制在2·5左右),温度为70℃,处理30min,这就是著名的“Zirpro”工艺[1,3]。该项技术在染色前后或染色过程中均可进行。其阻燃机理为,在酸性条件下,羊毛上氨基变为氨基正离子,与阻燃剂阴离子发生反应产生吸附,燃烧时可增加炭的形成,减少可燃性气体的产生,从而达到阻燃的目的[1,15~20]。反应式如下(以锆盐为例):W—NH2(羊毛纤维)+H+→W—NH+3,W—NH+3+ZrF2-6→W—NH+3·ZrF2-6。此外经过水洗,ZrF2-6水解成ZrOF2,氟锆酸盐在受热燃烧时,氟化物也逐步分解,温度为300℃以上时也产生ZrOF2,ZrOF2为很细微粒,本身不能燃烧,能与羊毛纤维混合或覆盖纤维表面,着火时阻止可燃性裂解气体大量逸出,从而起到阻燃作用。整理时添加四溴苯酐(TBPA)约10%~15%(对织物重);该添加剂也可与羊毛纤维发生反应,使阻燃性进一步提高。经验证,经钛、锆的氟络合物整理后,阻燃效果可耐50次硬水洗涤和干洗,为耐久性阻燃整理[5]。研究还发现,经钛络合物整理的织物比经锆络合整理的织物阻燃效果好,但引起织物泛黄严重[5,9],所以常用锆盐整理。该项技术的阻燃效果有目共睹,阻燃整理废水中含有大量重金属离子,钛、锆造成了环境污染[1]。不久的将来,此项技术势必被环保型阻燃整理技术所替代.2·1·3 有机磷阻燃最初使用四羟甲基氯化磷的衍生物整理,该整理剂具有还原性,整理后致使羊毛分子的二硫键断裂,导致强力大大下降[2,21]。目前应用非还原性的有机磷整理剂如N—羟甲基甲氧基磷酰基丙酰胺对羊毛进行阻燃整理。该整理剂可与羊毛纤维发生交联,添加某些交联剂后,反应程度大大增加,阻燃效果明显。纤维受热后阻燃剂分解生成磷酸,使纤维脱水,带走部分热量从而使燃烧难以继续进行。但经其整理后会引起织物手感发硬,因此交联剂用量须严格控制。整理时采用轧—烘—焙技术,推荐用量:阻燃剂350g/L,交联剂100g/L,磷酸(85%)30g/L。整理后可耐50次水洗[2]。阻燃剂作用机理如下:含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂。利用质谱技术发现,任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO·形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。其作用可用下式表示:PO·+H·→HPO· HPO·+H·→H2+PO·这就是含磷阻燃剂的气相作用机理。2·1·4 氨基磺酸—尿素法该项技术主要采用氨基磺酸作为阻燃剂,在尿素存在下,经轧烘焙整理而成,整理时,阻燃剂主要与羊毛纤维上氨基酸所含的氨基、羟基反应,反应如下:RNH2(羊毛)+NH2SO3H(氨基磺酸)=RHSO3H+NH3ROH+NH2SO3H=ROSO3H+NH3—SS—+NH2SO3H=—SNH2+—SSO3H阻燃整理工作液配方为氨基磺酸20%,尿素20%,水60%,乳液率97%。工艺为浸轧工作液→120℃预烘3min→150℃焙烘2min→水洗→烘干。整理后对织物手感无影响,可耐50次水洗。由于该法整理后对织物有拒染性,故整理须在染色后进行[22]。2·2 阻燃性能测试阻燃性能的测试是阻燃整理研究中重要的环节,20世纪80年代以来,世界各国相继制定了许多测试方法来评估阻燃性能[23~25],一般有以下主要指标[24]:①点燃难易性;②火焰表面传播速度;③发烟能见度;④燃烧产物的毒性;⑤燃烧产物的腐蚀性。其中①、②为最主要的评估指标。测试方法有测定材料的燃烧广度,续燃、阴燃时间,极限氧指数等方法。根据火焰与试样的相对位置又可分为垂直法、水平法、倾斜法[23~25]。目前常用的方法为垂直燃烧法和极限氧指数法(LOI)。垂直燃烧法是垂直夹住试样一端,对试样自由端施加规定的气体火焰,通过测量有焰燃烧及无焰燃烧时间等来评价试样燃烧性能的方法。该测试方法给出的结果可用于产品质量控制及材料预选,但不能用来评价着火危险性。极限氧指数法是在规定试验条件下,在氧、氮混合气流中,刚好能维持试样燃烧所需的最低氧浓度。该指标用于表征材料被点燃的难易程度,测得的数据重现性好,适合于工艺实验,但也不能衡量发生火灾的危险性[25~27]。近年来,随着阻燃科学和技术的迅速发展,出现了一种新型测试方法,即利用锥型量热仪测试材料燃烧时的热释放速率(HeatReleaseRate)。燃烧热释放速率是指单位面积试样在燃烧过程中释放热量的速率(kW/m2)。一般来说,材料燃烧时释放热量越多、速度越快,火灾的危险性就越大。故该指标为可测量火灾的危险性的阻燃性能参数。锥型量热仪除可测定热释放速率外还可给出样品点燃时间、质量损失速率、有效燃烧热、有害气体含量等参数,这些参数对于分析阻燃材料的综合性能,进而预测材料及制品在真实火灾中的燃烧行为有重要作用[28~30]。3 结语羊毛由于其结构上的优势,本身属难燃纤维,且穿着舒适保暖,属高档面料,其应用前景十分广阔,对其进行阻燃整理开发高附加值的高档产品有很高可行性。随着人民生活水平的提高,对纺织品的附加价值要求也越来越高,“环保”、“舒适”成为最基本的要求,所以阻燃整理的同时,一定要兼顾环保问题。为此,今后必须致力于新型环保阻燃剂的开发,原来成熟的阻燃整理工艺也须进一步改进。参考文献:[1] 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