饰品之家讯：染料在印染行业应用广泛，由此产生的印染废水排放到自然水体后，引发的环境问题日益突出。多数染料含有复杂的芳环结构，且具有一定的毒性和生物积聚性，在自然条件下很难降解［１］，因此，对印染废水进行吸附脱色是应用较为广泛的处理方法［２］。历史上，印染废水吸附处理中应用较多的吸附剂是活性炭，但其价格昂贵，难以再生，不适于印染废水的大规模处理。许多学者先后研究了泥炭、膨润土、炉渣、飞灰、黏土、玉米棒、刨花、硅土等低值材料的吸附脱色效果，但是，这些低值吸附剂总体上吸附容量不高，脱色时的投加量很大［３］。因此，需要寻求更为廉价高效的吸附剂进一步提高吸附效率并降低成本。
浒苔（Ｅｎｔｅｒｏｍｏｒｐｈａ ｐｒｏｌｉｆｅｒａ）属海洋中的大型藻类，每年春夏季节在山东青岛等城市的海边泛滥成灾，易腐烂发臭，影响海洋生态环境和沿海景观，被称为“绿潮”灾害。目前对浒苔尚无很好的处理或利用措施，一般通过填埋方法进行处置，处置办法单一且低效，且容易造成地下水的有机污染。如果将其作为一种吸附材料，不仅具有材料来源广泛、制备方法简单的特点，更重要的是为沿海“绿潮”防治提供了一条有效途径。亚甲基蓝（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｕｅ，ＭＢ）是一种在纸张彩印、棉毛染色等领域应用广泛的碱性染料［４］，其毒性虽然不是很强，却能揭示染料对生物体的有害影响。人体吸入ＭＢ后，会产生呼吸困难、呕吐、腹泻、恶心等症状。由于分子结构简单，ＭＢ常作为检验吸附性能和研究吸附机理的重要材料［５］。本研究采用简单方法将浒苔制成干粉吸附剂，测定其对ＭＢ的吸附性能，以便为浒苔的资源化利用提供理论依据。
１ 材料、仪器与方法１．１ 材料浒苔干粉：将采集于青岛市海水浴场的浒苔，去除杂质后洗净，并用去离子水冲洗，于１０５℃下烘箱中干燥至恒重，粉碎，过筛，按不同颗粒大小分装，置于干燥器中保存备ＭＢ：购自国药集团化学试剂有限公司。分子式为Ｃ１６Ｈ１８ＣｌＮ３Ｓ·３Ｈ２Ｏ，相对分子质量３７３．９０，结构式见图１。
模拟染料废水：准确称取０．１０ｇ的ＭＢ，用去离子水溶解定容至１ ０００ｍＬ，配成质量浓度为１００ｍｇ·Ｌ－１的染料母液，再依次稀释为所需浓度的模拟染料废水（简称染料废水）。该染料的最大吸收波长为λ＝６６５ｎｍ。
１．２ 仪器Ｈ２Ｓ－Ｈ型恒温水浴振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）；ＰＨＳ－３Ｃ型精密酸度计（上海理达仪器厂）；Ｔ６型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；ＤＬ－５－Ｂ低速大容量离心机（上海安亭科学仪器厂）；分样筛（０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍ、２ｍｍ。上虞市沪江仪器纱筛厂）。
１．３ ＭＢ浓度与吸光度关系方程在波长６６５ｎｍ下，依次测定不同浓度（Ｃ）染料废水的吸光度（Ａ），绘制Ａ—Ｃ曲线图，得到线性方程Ａ＝０．１９４Ｃ＋０．０１５（Ｒ＝０．９９９５），用于计算吸附平衡时溶液中残余染料的浓度。
１．４ 浒苔对ＭＢ的吸附条件优化将制备的浒苔干粉加入装有１００ｍＬ一定质量浓度（Ｃ０）的模拟废水中，进行振荡吸附，取上清液，在６６５ｎｍ波长下测定上清液的吸光度Ａ１，按上述关系方程计算ＭＢ的剩余浓度（Ｃ１）及废水的脱色率（η）。期间，依次改变下列因子的水平，考察η的变化：①初始染料浓度（１００ｍｇ·Ｌ－１）；②吸附剂用量（０．０５～２．０ｇ·Ｌ－１）；③振荡时间（５～１２０ｍｉｎ）；④ｐＨ值（２．０～１１．０）；⑤温度（１０～５０℃）；⑥振荡频率（０～２００ｒ／ｍｉｎ）；⑦藻粉粒径（０．２５～２ｍｍ）。
１．５ 脱色率及吸附容量计算废水的脱色率和ＭＢ的吸附容量分别按以下两式计算：
式中，η为脱色率，％；ｑ为吸附容量，ｍｇ·ｇ－１；Ｃ０为染料废水中ＭＢ的初始质量浓度，ｍｇ·Ｌ－１；Ｃｅ为吸附平衡后的质量浓度，ｍｇ·Ｌ－１；Ｖ为染料废水的体积，ｍＬ；ｍ为浒苔吸附剂的加入量，ｍｇ。
１．６ 浒苔对ＭＢ的吸附等温线绘制在优化的静态吸附条件下，向ＭＢ初始浓度１００ｍｇ·Ｌ－１的模拟废水中，分别加入不同量的浒苔（０．０５～２．０ｇ·Ｌ－１），进行吸附处理，按式（２）计算吸附剂的平衡吸附容量（ｑｅ）；然后，按式（３）和式（４）分别绘制Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线［６］。
式中，Ｃ０的含义同前；Ｃｅ为吸附平衡时的染料浓度，ｍｇ·Ｌ－１；ｑｅ为平衡吸附容量，ｍｇ·ｇ－１；Ｑｍａｘ为饱和吸附容量，ｍｇ·ｇ－１；ＫＬ为Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附常数；ｎ和ＫＦ为Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附常数。
２ 结果与讨论２．１ 浒苔对ＭＢ的吸附条件优化２．１．１ ｐＨ值对脱色率的影响一般认为，ｐＨ值既能影响吸附剂的表面结合位点，又能影响染料分子表面的电离－聚集过程，因此本研究将其作为首要的优化因素。由图２可见，在设定的ｐＨ值范围内，当废水ｐＨ值由２升至４时，浒苔对废水的脱色率显著提高；ｐＨ值为４～１１时，脱色率保持在较高水平（８２．３２％以上），且波动幅度不大。Ｃｅｎｇｉｚ［５］利用总状蕨藻（Ｃａｕｌｅｒｐａ ｒａｃｅｍｏｓａ ｖａｒ．ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ）吸附吸附ＭＢ的研究中也得到类似结果：随着ｐＨ值由３增至７，脱色率随之增加，继续增大ｐＨ值，脱色率保持稳定。这可能与藻粉表面性质因ｐＨ值而改变有关。在低ｐＨ值时，藻粉表面因质子化而带正电荷，与ＭＢ阳离子产生排斥作用，使吸附量较低。在ｐＨ值较高时，藻类细胞壁表面带负电荷，对带正电荷的ＭＢ静电引力增大［７］。由于模拟废水初始ｐＨ值（４．７）处于最优吸附的ｐＨ值区间（４～１１），故以下研究中模拟废水的初始ｐＨ值均采用４．７。
２．１．２ 温度对脱色率的影响在上述优化的ｐＨ值条件下，考察温度对染料吸附影响，结果见图３。温度为１０℃时，脱色率最高（９０．３６％）。随着温度升高，脱色率略微降低，说明浒苔对ＭＢ的吸附反应为放热过程。Ａｒａｖｉｎｄｈａｎ等［８］研究温度对蕨藻（Ｃ．ｓｃａｌｐｅｌｌｉｆｏｒｍｉｓ）吸附碱性黄的影响时也得到相似结果：温度由２０℃升至６０℃，吸附容量略微降低。由于本研究中ＭＢ的去除率在温度１０～５０℃变化较小，因此后续研究中的废水温度均选用３０℃。
２．１．３ 振荡频率对脱色率的影响振荡速率对脱色率的影响见图４。随着振荡速率逐步提高，脱色率由静止吸附的６７．７３％增大到１００ｒ／ｍｉｎ时的８２．１６％；继续增大振荡速率，脱色率不再有显著增加。这是因为，振荡速率较低时，浒苔干粉堆积在一起，分散不均匀，使固液界面减少，影响浒苔对ＭＢ分子的吸附［９］；当振荡强度增加，液体和颗粒之间的相对速度变大，使颗粒表面固定液膜的厚度变薄，加快了扩散速度［１０］，提高了浒苔颗粒对ＭＢ分子的吸附量。当然，振荡速率增大，将使能耗上升，从吸附效果和节省能耗两方面考虑，确定适宜的振荡速率为１００ｒ／ｍｉｎ。
２．１．４ 吸附时间对脱色率的影响吸附时间过短，反应不完全，不利于吸附达到平衡；吸附时间过长，则会降低增加能耗，因此有必要合理选择吸附时间。图５显示，浒苔对废水的脱色率在反应开始的３０ｍｉｎ内急剧上升，而后逐渐减缓，９０ｍｉｎ后吸附基本达到平衡，稳定在８４％左右。因此，选择吸附时间为９０ｍｉｎ。
２．１．５ ＭＢ初始浓度对脱色率的影响染料初始浓度对脱色率的影响见图６。当初始浓度为１００ｍｇ·Ｌ－１时，浒苔对废水的脱色率为７９．５１％，随着初始浓度升高，脱色率急剧降低，初始浓度５００和１０００ｍｇ·Ｌ－１时的脱色率分别降为２８．１９％和１９．１４％。这种趋势在前人的研究中也经常出现。Ｋａｐｄａｎ等［１１］用云芝（Ｃ．ｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）作为吸附剂，当染料浓度由１００～５００ｍｇ·Ｌ－１增至７００～１２００ｍｇ·Ｌ－１时，脱色率由１００％降至８０％。Ｖｉｊａｙａｒａｇｈａｖａｎ［１２］、Ｐａｄｍｅｓｈ［１３］等的研究也得到类似结果。这是因为，当体系中存在低浓度染料分子时，藻粉表面的活性吸附位点相对较多，故能去除溶液中大部分染料；当染料浓度增加时，单位质量的藻粉所接触的染料分子数增多，有限的吸附位点不能完全结合废水中的染料分子，表现为去除率的降低。从本研究结果看，适宜的染料初始浓度为１００ｍｇ·Ｌ－１。
２．１．６ 藻粉粒径对脱色率的影响对于一定质量的吸附剂，吸附质的外部扩散速度与吸附剂的表面积大小成正比，因此吸附剂的粒径大小常被作为影响吸附的一个因素［１４］。本研究采用４种不同粒径大小的浒苔干粉进行吸附实验。
由图７可见，较小粒径（＜０．２５ｍｍ）的浒苔对废水染料有较高的脱色率；随着粒径的增大，脱色率虽有所降低，但是仍保持在８５％以上，表明粒径的变化对吸附效果没有十分明显的影响。为保证获得最高的脱色率，以下研究中选用粒径＜０．２５ｍｍ的浒苔干粉进行实验。
２．１．７ 浒苔投加量对脱色率的影响藻粉投加量对脱色率的影响见图８。当投加量为０．０５ｇ·Ｌ－１时，脱色率仅为３９．１３％；随着藻粉投加量增加，脱色率急剧升高，当投加量为０．２５ｇ·Ｌ－１时，脱色率达到９５．７１％；继续增加投加量，由于废水中的ＭＢ分子已基本被吸附完全，脱色率不再有显著上升。因此，适宜的藻粉投加量为０．２５ｇ·Ｌ－１。由于藻粉投加量的影响实验是在其他６个因子优化的基础上进行的，因此，在图７中，藻粉投加量０．２５ｇ·Ｌ－１对应的脱色率即为浒苔干粉对ＭＢ废水的最佳脱色效果。
２．２ 吸附等温线方程在优化的吸附条件下，保持温度（２０℃、３０℃、４０℃）不变，依次向１００ｍｇ·Ｌ－１的ＭＢ溶液中加入不同量（０．０５０、０．０７５、０．１００、０．１２５、０．２５０、０．５００、１．０００、２．０００ｇ·Ｌ－１）的浒苔干粉，测得Ｃｅ和Ｑｅ对应数据。根据三种温度下的吸附平衡数据（ｌｇｃｅ与ｌｇｑｅ；１／ｃｅ与１／ｑｅ），分别采用Ｌ型和Ｆ型吸附等温线进行拟合，由此计算得到的参数值列于表１。可见，各温度下的Ｌ型等温线的相关系数Ｒ值均高于Ｆ型等温线，表明Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程适于描述浒苔对ＭＢ的吸附过程，即：这种吸附更倾向于单分子层吸附。各温度下表征吸附质与吸附剂表面作用强度的参数１／ｎ均在０．１～０．５，表明浒苔对ＭＢ的吸附容易发生。
由Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线得出的饱和吸附容量Ｑｍａｘ为１０００ｍｇ·ｇ－１，大大高于文献报道的其它吸附材料对ＭＢ的饱和吸附容量（表２），表明以青岛市附近海域的浒苔作为印染废水吸附剂具有十分广阔的应用前景。为尽早将其应用于印染废水的吸附处理，今后应在以下几方面进一步研究：青岛海域浒苔的细胞壁结构和活性基团特点研究；浒苔快速干化及低成本制备吸附剂的技术；青岛海域浒苔对混合染料废水的吸附脱色性能研究；浒苔对染料的动态吸附工艺条件优化等。
３ 结 论（１）浒苔对ＭＢ的适宜吸附条件为：废水中染料初始浓度为１００ｍｇ／Ｌ，ｐＨ值为４～１１，温度１０～５０℃，振荡速率１００ｒ／ｍｉｎ，吸附时间９０ｍｉｎ，藻粉粒径＜０．２５ｍｍ，藻粉投加量为０．２５ｇ·Ｌ－１。在该条件下，废水中ＭＢ的去除率达到９５．７１％。
（２）浒苔对ＭＢ的吸附过程与Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线有较好一致性，为单分子层吸附。
（３）浒苔对ＭＢ的饱和吸附容量远高于文献报道的其他吸附剂，温度２０～４０℃时均达到１０００ｍｇ·ｇ－１，证明青岛附近海域浒苔是一种很有潜力的印染废水吸附剂。
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