饰品之家讯：印染废水排放量大、色度高、有害成分复杂、可生化性差,废水中含有染料、浆料、助剂、纤维及无机盐等物质,属于难处理的工业废水.[1-3]印染过程中使用的染料多数是水溶性染料,如活性、阳离子和酸性染料等.水溶性染料一般为难降解的有机化合物,化学结构牢固,许多氧化剂对其无效,也无法被常规活性污泥中的细菌吞噬破坏.因此,水溶性染料废水的脱色是一大难题.[4-5]印染废水体系复杂,通常不能用单一方法处理,而往往需要将几种方法复合使用,成本高且脱色效果不够理想.近几年来,印染废水脱色的研究已向利用廉价原料来以废治废的方向发展.如:以废弃羊毛为主要成分,经等离子体改性及壳聚糖联合处理,可有效吸附酸性染料染色废液.[6]狗毛是一种蛋白资源,来源较广,在适当条件下水解后,水解蛋白大分子链中含有大量—COOH、—NH2等极性基团,处理后能与染料离子、分子之间产生静电引力、范德华力及氢键等作用力,吸附染料或将染料包裹在胶团中,经絮凝、聚沉,达到除去印染废水中染料的目的.[7]本实验将废弃狗毛水解改性后,制成一种新型染料废水脱色剂,得出较佳脱色剂制备方法及脱色工艺条件,并评价其脱色效果.1·实验
1.1仪器、药品及材料
仪器:722型光栅分光光度计,上海第三分析仪器厂;电子恒温水浴锅,北京科伟永兴仪器有限公司;物理天平,西安化学仪器厂;磁力搅拌器,江苏金坛市江南仪器厂;PHSJ-4A型精密酸度计,上海雷磁仪器厂.药品:尿素、氢氧化钠、冰醋酸等均为分析纯;酸性湖蓝A、活性红K2BP、阳离子蓝X-GRRL和分散蓝2BLN,天津染料化工厂;壳聚糖,济南海得贝海洋生物有限公司;DE交联剂,上海天坛助剂有限公司.材料:废弃狗毛.
1.2改性狗毛蛋白脱色剂的制备
用5mL/LHAc在80℃将狗毛酸洗20min,去除非蛋白类杂质.清洗后的狗毛先分别用质量浓度为10g/L的NaOH及尿素溶液在95℃溶解一定时间(0.5~6h),得到狗毛蛋白溶液,然后用一定量改性剂和壳聚糖与狗毛蛋白溶液在室温及中性pH下复配改性一定时间(0~3h),期间多次搅拌,最后得到改性狗毛蛋白脱色剂.
1.3脱色方法
用自来水配制几种染料的模拟废液,并将改性狗毛蛋白脱色剂与之混合进行脱色,在一定pH值(4~9)及温度(25~55℃)下搅拌一定时间(0.5~5h)后,过滤.
1.4脱色率的测定[8]
用分光光度计在最大吸收波长λmax下测定各自的吸光度A0和Ai,脱色率按下式来计算：
式中:A0为脱色前原废液稀释m倍的吸光度值;Ai为脱色后上层清液稀释n倍的吸光度值.
2·结果与讨论
2.1狗毛溶解时间
由表1可以看出,随着狗毛溶解时间的延长,脱色率降低,但超过60min以后,脱色率无法计算,其原因为:溶解时间太长(大于60min),狗毛蛋白肽键水解加剧,肽链变短,蛋白质分子质量急剧降低,溶解度增大,导致与染料结合后吸附沉降能力减弱,脱色液变成胶体,吸光度值增大,导致脱色率无法计算.较佳的溶解时间为30min,此时脱色率可达到44.0%.
2.2脱色液中狗毛蛋白质量浓度
从图1可以看出,当狗毛蛋白质量浓度较低时(2.0g/L以下),不足以将相对较多的染料吸附而形成沉淀,脱色后清液中的染料质量浓度仍较高,脱色率不超过72%,脱色效果不理想;但狗毛质量浓度增加至2.0g/L以上,狗毛蛋白分子不仅吸附染料形成絮状物而部分沉淀,而且絮状物间也会相互聚并而进一步加速絮凝,使脱色率有较大提高;超过2.8g/L时,废水中大部分染料被吸附,狗毛蛋白显得有些过剩,其中一部分以分子状溶于体系中,再加上狗毛蛋白溶液本身显灰褐色,会对脱色后的清液颜色产生较大影响,并随狗毛蛋白质量浓度的大幅增加而远高于物理吸附作用的影响,造成脱色后清液的透明度降低,脱色率不能进一步提高,反而有所下降.因此,废液中最佳的狗毛质量浓度为2.8g/L,其脱色率可达到78.5%.
2.3狗毛蛋白复配脱色剂的制备
2.3.1复配改性剂
由表2可以看出,不同改性剂对狗毛蛋白溶液改性后的脱色效果有明显差异.其中,DE交联剂的改性脱色效果最佳,脱色率可达到80.2%.
2.3.2DE交联改性剂用量
由图2可以看出,随着DE用量的增加,脱色率先上升后降低,其原因为:开始时,DE用量较小,两者发生交联反应后,狗毛蛋白可能有些过剩,由于狗毛蛋白溶液本身带有颜色,所以脱色率不是很高.当用量合适时,会发生较充分的交联反应,此时脱色效果比较理想.但用量继续增加时,DE量就变得过剩.由于其本身是一种黄色的粘稠液体,会影响到脱色液的性质(如透明度、色泽等),所以,脱色率不高.从成本及实际操作考虑,DE交联剂用量确定为30%(对狗毛蛋白质量),此时脱色率可达到91.3%.
2.3.3改性时间
从表3可看出,当改性时间为20min时,脱色效果较好,但改性时间对脱色率的影响不大.基于实际操作及时间因素的考虑,将改性时间确定为20min.
2.3.4狗毛蛋白溶液与壳聚糖复配对脱色率的影响
将不同质量壳聚糖(脱乙酰度为85.6%)加入到狗毛蛋白溶液与DE30%(对狗毛蛋白质量)复合体中制成脱色剂,然后采用5种不同复配改性方法,在室温及中性pH条件下,对模拟废水进行脱色处理.由表4可以看出,5#工艺最好,脱色率最高可达到94.0%,其所对应的壳聚糖质量浓度仅为10mg/L.用壳聚糖复配后脱色率能进一步提高,其原因为:壳聚糖环上带有许多—NH2等极性基团,其与狗毛蛋白结合后,再用阳离子交联剂作用一段时间,使其分子质量增大,从而增大脱色剂对染料的吸附脱色能力,即脱色率提高.由此可以看出,将狗毛与适量壳聚糖复配后,对脱色效果有较好的协同增效作用,脱色率有一定程度的提高,同时,壳聚糖的用量较小.
2.4脱色工艺条件的确定
2.4.1脱色时间
从图3可以看出,30min时,脱色较为充分,脱色率达到较佳值,之后,随着脱色时间的延长,脱色率变化不大.为了省时、节能,选取30min为其最佳的脱色时间,此时脱色率可达到96.0%
2.4.2脱色温度
由图4可以看出,在40℃以前,脱色率随着温度的升高而增加;超过40℃(此时脱色率为97.4%)时,脱色率随温度的升高而大幅下降.其原因为:脱色温度较低时,脱色液中狗毛蛋白大分子的降解程度不大,能够吸附体系中较多的染料,随着温度的升高,脱色速率也有所增加,温度超过某一值时,狗毛蛋白大分子降解幅度增大,溶解性提高,导致对染料的吸附沉降性能明显下降.较佳的脱色温度为40℃.而在40℃以下,脱色率变化不大,实际操作时,为了节省成本且应用方便,可选择室温脱色.
2.4.3脱色pH
由图5可知,当pH值超过4时,脱色率有所下降,原因是:溶液的酸性较强时,蛋白质水解显著,分子质量降低,溶解度增大,对染料的吸附沉降能力降低,很难起到脱色作用;当pH在4左右时,改性狗毛蛋白带有一定量正电荷并处于等电点附近,蛋白质大分子发生了较少的降解,蛋白质溶解度小,脱色效果较为理想.综合考虑,脱色液pH值选择4左右,此时脱色率为97.4%.
2.5脱色效果的评定
由表5可知:(1)对于活性红K2BP废液,在弱酸性条件下脱色较为理想.由于活性染料含有水溶性基团(如磺酸基),在染浴中带负电荷,狗毛与DE复合体在碱性条件下所带正电荷数少于酸性条件(酸浴中狗毛蛋白中的—NH2变成—NH3+).所以,在酸性条件下脱色,静电引力的作用增大,脱色效果更显著;(2)对于阳离子蓝X-GRRL废液,宜在碱性条件下进行脱色,在中性、酸性条件下脱色效果不好.但当pH调到碱性(9左右)时,脱色后的染液几乎呈透明的清液,且脱色的絮凝物呈红褐色,这可能是染料结构已经发生了较大的变化(一般阳离子染料稳定的pH范围是2.5~5.5,若pH值较高,阳离子染料可能形成季铵碱或结构被破坏,再与脱色剂作用,染料发生沉淀、变色或褪色现象[9]);(3)对于分散蓝2BLN废液,在不同pH值条件下的脱色效果基本一致.分散染料是一类结构较简单、无水溶性基团(水溶性低)、在染浴中主要以微小颗粒呈分散状态存在的非离子染料.因此,pH值对脱色效果没有多大影响.
3·结论
(1)改性狗毛蛋白脱色剂的最佳制备方法为:用5mL/L的HAc在80℃条件下将狗毛酸洗20min,去除非蛋白类杂质.清洗后的狗毛先分别用质量浓度为10g/L的NaOH及尿素溶液在95℃溶解30min,得到狗毛蛋白溶液,狗毛蛋白质量浓度为2.8g/L时脱色效果最佳.然后用交联剂DE30%(对狗毛蛋白质量)和10mg/L壳聚糖溶液与狗毛蛋白在室温及中性pH条件下复配改性20min,期间多次搅拌,得到改性的狗毛蛋白脱色剂.
(2)对酸性湖蓝A模拟废水脱色的最佳条件为:将制备的最佳狗毛蛋白脱色剂加入到模拟废水(染料质量浓度0.1g/L)中,在室温及pH值为4的条件下搅拌30min之后过滤.
(3)改性狗毛蛋白脱色剂对不同染料废水脱色的效果:酸性湖蓝A染料,pH值为4,脱色率97.4%;活性红K2BP染料,pH值为5,脱色率97.3%;阳离子蓝X-GRRL染料,pH值为9,脱色率100.0%;分散蓝2BLN染料,pH值为5,脱色率97.0%.对不同种类染料的脱色效果普遍较好,且脱色率都达到了97.0%以上,对阳离子染料废液的脱色效果最好.
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