饰品之家讯：高分子表面活性剂是指分子质量在数千以上(一般为 103￣106)并具有一定表面活性的物质.[1]早期使用的高分子表面活性剂主要是天然高分子化合物及其衍生物,如纤维素衍生物用作乳化时的保护胶体.1950年 Stauss 合成的聚 1- 十二烷- 4- 乙烯吡啶溴化物被认为是第一种合成高分子表面活性剂,1954 年美国Wyandotte 公司发表了第一种商品化高分子表面活性剂,即商品名为 Pluronics 的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物.之后,高分子表面活性剂被不断开发应用于日用化工、涂料工业、医药、纺织印染等领域.高分子表面活性剂一般不形成胶束,降低表面张力的能力、起泡性及润湿性能均较差[2],但兼具高分子和表面活性剂
双重性能.在分散体中,高分子表面活性剂一端附着或吸附在颗粒表面,而其余部分伸展于介质中,并环绕在颗粒周围,起立体保护作用.在保护胶体、分散及絮凝作用等方面有独特的优势,有些作用是普通表面活性剂不可取代的,常用于增稠、分散、乳化、絮凝、阻垢等方面.
1 高分子表面活性剂的分类
按来源分类,高分子表面活性剂可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子表面活性剂,前者包括半合成高分子表面活性剂.天然高分子表面活性剂是从动植物分离、精制或经过化学改性而制得的水溶性高分子,种类有纤维素类、淀粉类、腐植酸类、木质素类、聚酚类、单宁和栲胶、植物胶和生物聚合物等,具有优良的增粘性、乳化性、稳定性和结合力,还具有很高的无毒安全性和易降解性等.合成高分子表面活性剂可由两亲单体均聚或由亲水单体和亲油单体共聚以及
在水溶性较好的大分子物质上引入两亲单体制得,单体的种类选择和组成变化范围较广.按离子分类,高分子表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型.
2 高分子表面活性剂的制备
2.1 天然高分子表面活性剂
天然高分子化学改性是制备天然高分子表面活性剂的常用方法,近年来,由于国内外日益重视化学品对环境和人体的危害,采用天然产物制备高分子表面活性剂成为热点.淀粉衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物常作为保护胶体用于乳化和分散加工中,在适当条件下,将这类水溶性纤维素衍生物与带长链烷基的疏水性反应物进行高分子化学反应,可提高其表面活性并制得具有预期性能的含长链烷基纤维素类高分子表面活性剂.曹亚等将羧甲基纤维素(CMC)与表面活性大单体十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(AR12E09)的混合水溶液进行超声波处理,通过 CMC 分子断链产生大分子自由基,引发表面活性大单体,使其与 CMC 聚合,生成带亲水亲油长支链的嵌段共聚物新型高分子表面活性剂.[3]根据木质素磺酸盐的还原性,可采用空气氧化、电解氧化等方法对木质素磺酸盐进行改性,木质素磺酸盐的酚羟基可与环氧乙烷、环氧丙烷、卤代烷烃发生烷基化反应,引入不同链长的烷烃,赋予其良好的亲水亲油性,增强其表面活性.如用环氧丙烷与木质素磺酸盐反应,生成的聚氧丙烯化木质素磺酸盐水溶液具有更低的表面张力、更好的水溶性和更高的耐盐性.
2.2 合成高分子表面活性剂
2.2.1 两亲性表面活性单体聚合
高分子表面活性剂可由两亲表面活性单体聚合获得,两亲表面活性单体一般由可聚合的反应基团(双键、胺基、羟基、环氧基等)、亲水基团(链段)及亲油基团(链段)组成,含有重复单元的两亲表面活性剂单体即为表面活性大单体.具有乙烯基和烯丙基结构的两亲表面活性单体较为常用[4-5],典型结构举例如下：
2.2.2 亲水- 疏水性单体共聚
采用亲水性和疏水性单体共聚可以得到含亲水- 疏水链段的嵌段高分子表面活性剂.亲水链段如聚氧乙烯、聚乙烯亚胺等,疏水链段如聚氧丙烯、聚苯乙烯和聚氧硅烷等.此类共聚物有良好的乳化性能.典型的氧乙烯- 氧丙烯多嵌段共聚物,其疏水性氧丙烯链段与亲水性氧乙烯链段间隔分布于整个分子链上,不易形成缔合,增大了大分子链向界面迁移的能力,呈现较高的表面活性.以马来酸酐与具有特定长度亲水链的聚氧乙烯醚反应产物为亲水单体,与具有疏水性碳链的烯烃反应制备新型高分子表面活性剂,反应式如下[6]:
2.2.3 高分子化学反应
在现有的高分子化合物中引入亲水或疏水基团以修正其亲水- 疏水性,可得到各类型的高分子表面活性剂.如将对烷基酚与甲醛缩合所得的线性高分子与环氧乙烷加成,得到水溶性非离子表面活性剂,将该非离子表面活性剂硫酸化,可得到阴离子型高分子表面活性剂.在聚甲基硅氧烷链上引入不同离子性质的亲水基可得到不同的含硅高分子表面活性剂,常见的是引入聚醚链段制备非离子性含硅高分子表面活性剂.通过调整硅氧链与亲水基团聚醚的比率和聚醚部分中环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的比率来调整表面活性剂的亲水亲油平衡值 HLB.孙淑珍等人在聚羟基月桂酸酯分子中引入叔胺制备了阳离子性高分子表面活性剂,可作为超分散剂使用.[7]反应式如下：
3 高分子表面活性剂作为纺织印染助剂应用
高分子表面活性剂作为纺织印染助剂应用已有较长历史.聚醚类高分子表面活性剂常被用作低泡洗涤剂、乳化剂、分散剂、消泡剂、抗静电剂、润湿剂、匀染剂等;聚乙烯醇等高分子化合物作为增稠剂和保护胶体广泛应用于乳液型印染助剂的制备中;羧甲基纤维素等纤维素衍生物被用于洗涤剂作为再沾污防止剂;聚丙烯酸及其共聚物被用作螯合分散剂;木质素磺酸盐、酚醛缩合物磺酸盐等被用作不溶性染料的分散剂.近年来,高分子表面活性剂在印染助剂领域的应用又有了较大的发展.
3.1 超分散剂
超分散剂是一种新型高分子表面活性剂,用于涂料等的表面处理.其主要特点是:(1)快速充分地润湿颗粒,缩短达到合格颗粒细度的研磨时间;(2)可大幅度提高研磨基料中的固体颗粒含量,节省加工设备与加工能耗;(3)分散均匀,稳定性好,从而使分散体系的最终使用性能显著提高.[8]
超分散剂的分子结构主要分 2 个部分[9-11]:(1)锚固基团,如—N+R3、—COOH、—SO3H、—NR2、—PO43-、—COO—、多元胺、多元醇和聚醚等,锚固基团通过离子键、氢键以及范德华力等作用,紧紧地吸附于颜料颗粒表面,防止超分散剂解吸;(2)溶剂化链将直接决定分散后颜料在溶剂中的稳定性.为此,要求溶剂化链对分散溶剂有较高的亲和力,以保证具有良好的溶剂化作用,同时还应具有足够的碳链长度,以产生有效的空间立体屏障,阻止粒子间的相互吸引.常用的溶剂化链有低极性烷烃链或聚酯链、中等极性聚酯链或聚丙烯酸酯链、强极性聚醚链,这 3 类溶剂化链分别适合颜料粒子在低极性、中等极性和强极性溶剂中的分散.在颜料粒子的研磨分散过程中,超分散剂通过其锚固基团优先紧紧吸附于颜料粒子的表面,形成一种只有分散递质才能够出入的吸附层,使颜料粒子能被递质充分润湿,与此同时,超分散剂的溶剂化链以比较伸展的构象,在颜料粒子表面形成一定厚度的保护层.当吸附有超分散剂的颜料粒子相互靠近时,吸附层之间的排斥作用使颗粒相互离开,从而实现了颜料粒子在递质中的稳定分散.对于碱性表面有机颜料，锚固基团可以是羧基,通过酸碱反应而牢固结合,酸碱反应使颜料表面覆盖了大量的超分散剂溶剂化链.如以下结构的超分散剂：
对于酸性表面有机颜料,可采用含有亚氨基、脲基的单体进行聚合,制备接枝型共聚物,如以下结构的高分子物：
通过结构设计,可以调节高分子表面活性剂的分散性能.关有俊等以苯乙烯、部分酯化的马来酸酐及马来酸酐为单体,通过溶液共聚合的方法合成一种水溶性高分子超分散剂,研究了合成工艺和结构对分散性能的影响.结果表明,引入适量酯基可使颜料粒子表面极性下降,亲油性增加,流动性逐渐增加.引入不同碳链长度的酯化剂可调节马来酸共聚物对颜料的分散性能,增加分散剂与颜料的结合力及空间障碍,提高极性处理的颜料粒子在水中的分散性能.[8]
3.2 无泡皂洗剂和防沾色洗涤剂
活性染料在纤维素纤维染色中的应用比例不断扩大,但活性染料染色后部分染料不与纤维反应形成共价键,而是水解后沾在织物表面形成浮色,影响染色织物的牢度.染色后一般需要进行皂洗处理,以去除织物表面的浮色,提高织物的水洗和摩擦牢度.近年来,皂洗剂的开发较为活跃,主要为低泡皂洗剂.另外,在纺织品印花后要经过水洗(或皂洗)退浆,目的是洗去织物上未固着的染料和用毕的浆料及其他印染助剂,恢复手感,以提高色牢度,得到图案鲜艳清晰的印花织物.要求净洗剂能有效地洗去未固着染料和浆料,又不产生过分的剥色.同时,在净洗过程中随着未固着染料从织物上逐渐转移到净洗浴中,形成了具有一定染料浓度、温度和时间的染色浴条件,造成染料在被净洗织物的不同染色部分之间,通过净洗浴而相互转移,特别是从有色部分向无色部分的颜色转移,即所谓白地沾污.因此,需要净洗剂同时具有防止白地沾污的功能.
在上述洗涤剂的开发中,高分子表面活性剂扮演了十分重要的角色.高分子表面活性剂克服了低分子表面活性剂泡沫较多,难以洗清,用水量大等不足.另外,其所具有的吸附性能、络合能力以及胶体保护性能等,使高分子表面活性剂与染料有很强的结合能力,对织物表面的浮色有很强的去除作用,并且能使洗下来的染料稳定地存在洗涤液中,不再沾污到织物上去.丁呈华等以聚丙烯酸盐 AD 和马来酸/丙烯酸聚合物为原料制备了无泡皂洗剂,用于活性染料染色和印花后的洗涤,试验结果表明,该无泡皂洗剂具有无泡、浊点高、皂洗效果好的优点.[12]王祥荣等以 N- 乙烯基吡咯烷酮为单体、过氧化氢为引发剂、质量分数 28%的氨水为助活化剂制备了聚乙烯吡咯烷酮,以此为原料制备了两种防沾色洗涤剂.结果表明,两种沾色剂对防止洗涤过程中从有色织物上洗脱的染料再沾污到白色织物上具有一定的效果.[13]
4 结论
高分子表面活性剂在性能和应用方面存在与普通表面活性剂不同的特点,有必要对不同结构的新型高分子表面活性剂开发及其在纺织印染加工中的应用作深入研究,以提高纺织印染助剂的性能和质量。
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