饰品之家讯：在活性染料染色中,固着反应使用的传统碱剂是选用较为温和的纯碱、磷酸三钠等。近一时期来,助剂市场上相继推出了一些代碱剂作为活性染料固色的专用碱剂,用于替代纯碱等传统碱剂。但是代碱剂在具体应用上,由于其化学构成、性质、性能与传统碱剂不同,形成了其各自的特点,进而在应用上有区别。为此,作专题应用研究,以便取得理想的使用效果。
传统碱剂的化学性能和特点活性染料染色的固着反应需在一定的碱性条件下进行。碱剂的选用,传统上历来以纯碱和磷酸三钠为主,烧碱等强碱一般很少单独使用。
纯碱的碱性较温和,它的化学特性适于活性染料染色,它的水溶液在一个比较广的单位浓度范围内其pH值变化不大。磷酸三钠也有此特性,只是它的碱性要比纯碱强。不同质量浓度的碱剂pH值见表纯碱在水溶液中的pH值的变化特征,与它的化学特性有关。纯碱溶解于水后,和水起可逆反应,生成氢氧化钠和碳酸氢钠其中碳酸氢钠在湿和热的条件下,会逐步释放出二氧化碳,生成纯碱和水,从而使溶液的pH值保持了相当的恒定态;当遇烧碱则又生成纯碱和水,因此在某些场合下又具有一种抗碱作用,故碳酸氢钠又称之为酸式碳酸钠[2]。所以,在一定单位浓度范围内,其溶液的pH值的变化不大,这十分适合于活性染料的染色,可使染料与纤维的固着反应过程平稳且持续进行。
磷酸三钠的化学特性是在不同单位浓度的水溶液中,其pH值的变化,虽然影响和作用机理与纯碱并非一样,却与纯碱能异曲同工。它的碱性虽比纯碱要强,却比烧碱弱,且在活性染料染色所适合的范围以内,所以也常被用于染料固着反应,尤其是对pH值要求相对较高的活性染料品种。有时也根据具体品种情况,与纯碱混合使用。
烧碱等强碱,由于碱性很强,单位浓度上的微小变化,也会使pH值的变动明显,并且由于缺乏纯碱、磷酸三钠那样的缓冲性能,虽然达到指定pH值时的用量很少,除了极少数染料品种外,它与大多数活性染料品种的染色反应难于做到较好的协调和可控,所以,在实际大生产中,主要与磷酸三钠以适当比例混配,用于热固型染料的某些品种,基本上不会单独使用。倘若染浴的pH值过高(多数品种不能高于12),染料发生水解的比例将直线上升。
活性染料的染色特征与类型差异通常,反应性较强的二氯三嗪型活性染料采用纯碱;反应性较弱的一氯三嗪型活性染料则宜使用较强的碱剂,如磷酸三钠,也可使用磷酸三钠与烧碱的混合碱剂,当然使用纯碱也并非不可,只是用量要增加,这时需注意染深色时的碱花问题。有烧碱参与的话,则温度可适当降低。
二氯三嗪型活性染料的染浴在pH值小于9.0时,固着率很低,超过9.0后固着率开始急剧上升,在pH值达到10.0～10.5时,往往出现最大值。
一氯三嗪型活性染料则在pH值达到10.0时,固着率才开始明显上升,在pH值11.0～11.5时出现最大值。
乙烯砜型活性染料的活泼程度介于二氯三嗪型和一氯三嗪型之间,固着浴的碱剂浓度一般可与二氯三嗪型相仿,但温度应比它高、比一氯三嗪低,介于二者之间。也有个别品种宜提高固着反应温度到一氯三嗪型染料的条件,以使得色量提高。
型、M型等异构双活性基团类型活性染料,不同牌号、不同产地以及不同品种,其异构比可能并不一样,但均有必要考虑并照顾到一氯均三嗪和乙烯砜二者的特征,不宜过于偏向一方。固着浴温度也可比乙烯砜型略高。
由于活性染料固着于纤维素纤维的反应过程,首先要在一定的碱性条件下进行,但它在反应过程中会逐步释放出酸来,见反应式(1)。
氯代三嗪中的活性氯原子,在碱剂存在和一定条件下,易同棉纤维分子结构中的羟基(伯醇基)起共价键合反应,生成纤维素醚,同时释出盐酸。
二氯三嗪型活性染料的活性基团———氯代三嗪中的两个活性氯原子,在较弱碱剂和较低温度下,仅一个活性氯原子易同纤维素键合;在较高pH值和较高温度下,则两个活性氯原子会同时与棉纤维键合,形成交联物。一氯三嗪型活性染料当然只可能一个活性氯原子同棉纤维键合。
氯代三嗪中的活性氯原子,在碱剂存在和一定条件下,也易同水分子起共价键合反应(水解作用),生成水解染料,同时也释出盐酸,见反应式(2)。
部分活性染料是以β-乙烯砜硫酸酯作为活性基团的。其化学结构如下—SO2—CH2—CH2—β-乙烯砜硫酸酯在碱剂存在和一定条件下,先生成乙烯砜,再同纤维素分子结构中的羟基起加成反应,生成纤维素醚,同时释放出硫酸。其过程见反应式(3)、(4)。
β-乙烯砜硫酸酯在碱剂存在和一定条件下,也易同水分子起加成反应(水解作用),生成水解染料,同时也释放出硫酸[3]。其过程见反应式(5)、(6)。
释酸现象会以中和反应的方式来逐步消耗染浴中的碱,当染浴中所存碱剂的单位浓度耗损后,一旦pH值低于固着反应所需的最低限时,将使固着反应变慢变弱,以至最后反应中止。由于纯碱的不同单位浓度的pH值,几乎可稳定在同一值上,如5g/L、15g/L、25g/L这样较大幅度差距时,都使pH值保持在11.0～11.2之间,因此即使消耗了高至20g/L纯碱的话,仍可使固着反应维持正常。中和反应后必然会相应地增加染浴中的电解质。从另一角度讲,纯碱亦为一种碱性盐,故活性染料在固着反应阶段的二次上染现象,与此均有着相应的关系。
代碱剂的基本组成、性质与性能目前,市场上的代碱剂品种虽有不少,各有各的名称,从其理化指标参数上来看,各自的化学成分也并不相同,但可肯定的是它们均为非单一的化学物质单体,基本上都是强碱与缓冲性碱性物质的混合物。另外,有人设计开发了一种缓冲型的混合碱剂,在车间现场应用时与烧碱等强碱配合投入染浴,其作用原理应与前者基本一致。所以从严格意义上来看,应该称作活性染料固色反应专用的混合碱剂。
代碱剂的设计与化学成分基本上都基于以下框架选用合适的强碱来作pH值调节用碱剂,以使得单位浓度用量可以降低到很少,但要与活性染料具有较好的协调性。
选用溶解度高,水溶液稳定性、可混性均好的多种缓冲型碱剂、碱性盐等,联合组成缓冲体系组分,达到单位浓度总量虽小,但可使染浴稳定在一定要求的pH值范围中。特别是要随着温度的升高、时间的延长、固着反应中酸的逐渐释放,仍能保持缓冲的作用与功效。
以代碱剂KL为例,用较典型的上海万得公司产的异构双活性基团的B型染料,以中浅色三原色和深浓色三原色的两组三原色进行拼色,构成从浅色,直到深浓色的8个染色试样,对其染色浴固着反应中的pH值作测定,可发现其固着浴pH值稳定范围很符合活性染料的染色特征。
代碱剂KL加入染色浴后的染浴pH值最低在10.1,最高不超过11.5,动态变化值最大0.3,最小0.01,固着反应完毕平均降幅仅0.1,与使用纯碱的降幅几乎不分伯仲。具体pH值变化情况见表2、表3。
从pH值反映的表观现象来看,由于强碱调节pH值的敏感性,似乎代碱剂的用量一般可以是纯碱的1/10左右。但从活性染料的染色特征和代碱剂的组成相结合来看,代碱剂KL在染色中的化学作用原理和对pH值动态变化的影响机理,与纯碱有着相当大的区别。所以,不应简单地以一个比例参数来作深、中、浅色的统一换算。
经反复染色试验后进行汇总,代碱剂KL的最高用量4g/L,而最低用量不能低于0.8g/L,这是染色浴固着反应所需的pH值最低限。代碱剂KL的使用量与纯碱的换算,见表4。
代碱剂与纯碱对染料二次上染的影响差异在实际应用中,代碱剂类固色专用碱剂对于染料和促染电解质的使用量均较少的浅色,发现染料的二次上染相比于纯碱都有所降低———这应是代碱剂的结构组成所引发的。
代碱剂的强碱组分,使得染浴在达到固着反应所需的相同pH值时,染浴中碱类物质的总质量要比纯碱有极大幅度的减少。这从使用操作、贮运成本、染后水洗等方面来讲,应该说是大家所乐意接受的优点。但另一方面同时使得可供于生成电解质的物质来源亦相应大幅度的减少,当可生成电解质的物质量明显低于原纯碱的参数值时,必将使染料的二次上染比纯碱要相应降低。
尤其是浅色,染色浴中电解质的最终总含量浓度值较低,故视情况而定,可再补加适量的电解质。另外,由于浅色的染料用量绝对值小,也可换一个角度,采用增加适量染料的方法。
染中色时,随着染色浴中促染电解质的添加,以及染料用量相应上升,代碱剂与纯碱的二次上染差异逐步减小。
而在深色上,在电解质用量达到30g/L以后,则基本上不存在差异(在实际染色中,一般均高于30g/L过量使用)。
染料的使用量(还决定了酸的来源及量),与碱类物质共同构成了产生新增电解质的来源,加上原先染色浴中所添加的促染电解质,共同影响了染色的最终上染总量。经对代碱剂KL的专项对比试验,当在染色浴中添加的促染电解质达到25～30g/L以后,补充电解质对于最终得色总量已不再有所影响。这表明已达到了相对于纯碱的平衡线,再予补充电解质已失去意义。严格地说,若电解质含量浓度过高的话,也将可能出现引发染料盐析的副作用,反而对染色无益,对于一些溶解度较低的染料品种来说,更要警惕。
结论活性染料的结构、类型和品种众多,发展也很快,已成为纤维素纤维染色最主要染料的大类。目前,包括纯碱在内,没有任何一种碱剂能适应所有活性染料的固色。
代碱剂一般较为适用于多活性基团活性染料类型,也适用于乙烯砜型和一氯均三嗪等类型。但不适合于二氯均三嗪型和蛋白质纤维用活性染料。然而,异构双活性基团等多活性基团类型,现已成为活性染料染色的主流品种,在整个活性染料的使用量上占了最大的比例,故代碱剂的应用范围较广。
代碱剂主要是替代了纯碱等传统碱剂,针对的是固着反应,染色工艺上对于温度和时间等条件无特定要求,替换方便。代碱剂的作用原理,也决定了虽与匀染问题无直接关系,但也应将其稀释后加入染浴。
代碱剂替代纯碱,二者终究不是同一化学物质,所以发生的化学反应是不一样的,在固色后的色光也就不可能完全一样。所以,原以纯碱打的小样用来放代碱剂的大样,是不妥当的,打小样和放样必须采用相同的碱剂。
代碱剂由于单位浓度用量比纯碱大为降低,又为液体物质,故化料方便。化料用水量也比纯碱大幅度降低,对染色浴浴比影响微小。而浴比对于活性染料来说,是影响给色量的一个重要因素。
由于代碱剂总用量的大为减少,并且深、中、浅色泽之间的单位浓度使用量差距相对于纯碱来说要远远小得多,所以计量上必须像对待称取染料那样高度准确,不能像对待纯碱那样随意。
由于活性染料固着反应时的释酸现象,在染料用量增大时,碱剂用量应相应增加。然而由于染浴中染料的存在,使车间大生产现场对pH值的快速测定,易受染液色泽的干扰,其准确性难于保证。为求保险,往往加大纯碱的使用量,所以在染深浓色泽后,容易产生碱花现象。虽然碱花不是真正的色花,须加大净洗水量和力度来克服,但是,使用纯碱时净洗用水量较大,在现今水资源日显严峻的状况下,包括相应的能耗,已成为一个不得不重视的问题。若净洗不彻底布面带碱,将使成品的气候牢度变差,贮存久后易使染料发生断键现象,从而使湿处理牢度也变差,尤其是染料为含乙烯砜基团的品种问题更多。很低的代碱剂用量,对防止发生碱花极为有利。同时也极大地减轻了染毕的净洗力度,相应地降低了水洗耗水量及能耗,这对保护生态环境具有实际意义。
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