饰品之家讯：传统的固色剂由于含有游离甲醛而逐渐被淘汰，新型无醛固色剂不断涌现［1］。一般的无醛固色剂要提高湿摩擦牢度达3级以上非常困难［2-4］。聚氨酯是近年来较受人们关注的一类固色剂，水性聚氨酯(WPU)固色剂则是新型无醛固色剂，具有不燃、无毒、不污染环境、节省能源等优点［5］。在水性聚氨酯中引入功能性基团或对其进行改性，可取得较好的织物整理效果［6］，连接有胺类化合物的水性聚氨酯用于阴离子型染料染色，有理想的固色效果［7-8］。
本课题自制了多胺固色剂和聚氨酯预聚体，对多胺固色剂进行接枝改性，将改性后剩余的异氰酸酯基团(—NCO)进行封端处理，合成了一种水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂。固色处理时可在较低温度下解封，解封后的—NCO与纤维上的—OH或者染料分子上的活泼氢形成共价键结合。
·试验部分．1材料与试剂织物 29．5 tex/29．5 tex，236根/10 cm×236根/10 cm全棉布试剂 活性艳蓝B-RV、活性藏青BES、直接嫩黄GR、直接湖蓝5B;二甲胺(上海凌峰化学试剂有限公司)，环氧氯丙烷(ECH，天津市登丰化学品有限公司)，二乙烯三胺(DETA，中国派尼化学试剂厂)，聚乙二醇、聚丙二醇(江苏海安石油化工厂)，甲苯二异氰酸酯(TDI，工业品)，二丁基二月桂酸锡(北京化工三厂)，酸氢钠、亚硫酸氢钠(天津市四通化工厂)，固色剂DM-2518(广东德美精细化工股份有限公司)，固色剂HF(科莱恩化工有限公司仪器2XZ-1型旋片式真空泵(北京中兴伟业仪器有限公司)，MH-500电子调温电热套(北京科伟永兴仪器有限公司)，Y571B型摩擦牢度试验机(温州纺织仪器厂)，SW-12A型耐洗色牢度实验机(无锡纺织仪器厂)，SF-300思维士电脑测色仪(思维士科技公司)，800型高速离心机(常州国华电器有限公司)，SNB-1型数字显示黏度计(上海精密科学仪器有限公司)，DTIR-5700型红外光谱仪(美国Nicolet公司．2水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂的制备将一定量的二甲胺加入三口烧瓶内，置于冷水浴，在缓慢搅拌下用滴液漏斗滴加定量的环氧氯丙烷速约为3～4 s/滴，继续反应一段时间;再滴加指定的二乙烯三胺，反应一定时间后，升温并继续反应一时间，得到多胺类固色剂。
将聚醚多元醇(在真空压力为0．09～0．1 M100～120℃真空脱水2 h后使用，以脱除水分)放入封的三口烧瓶内，缓慢搅拌并加入一定量的甲苯二氰酸酯(TDI)和催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTD在一定温度下进行预聚反应。监测反应过程中体系异氰酸酯基团含量，当其达到规定值后，将三口烧瓶于冰水浴中降温，高速搅拌下加入计量的异丙NaHSO3、Na2 SO3和蒸馏水组成的混合液，反应一定间，得到端基封闭的聚氨酯预聚体乳液。
通过控制封端剂NaHSO3的量，封闭聚氨酯预体两端—NCO基团中的一个，另一个与自制多胺固剂(扩链剂)上的氨基反应，达到接枝改性多胺固色的目的。具体操作为:向该乳液中加入一定量的蒸水，在高速搅拌下缓慢滴入合成的多胺固色剂，并在水浴中反应一定时间。脱除溶剂，向反应体系中加一定量的冰醋酸，中和至pH值为6．5，再缓慢加入量的蒸馏水，并高速乳化一定时间，即制得水性聚氨接枝改性多胺固色剂。
．3染色工艺．3．1活性染料染色染色处方染料·L－·L－浴比 1∶工艺曲线．3．2直接染料染色染色处方染料·L－浴比 1∶染色工艺曲线．4固色工艺流程染色棉织物→浸轧固色整理液→烘干→焙烘．5分析测试．5．1含固量的测定准确称取2～3 g固色剂乳液于已恒重的称量瓶中，于120℃恒温3 h置于干燥器内至恒重。按式(1)计算样品的含固量式中:m0———称量瓶的质量———烘干前称量瓶和试样的质量———烘干后称量瓶和试样的质量．5．2异氰酸酯含量的测定［9］用二正丁胺-甲苯法测定游离—NCO的含量，方法如下:称取3～5 g异氰酸酯样品于锥形瓶中，加入10 mL甲苯使样品溶解，用移液管加入20 mL的2 mol/L二正丁胺-甲苯溶液，摇匀，室温下放置20～30 min;加入70～100 mL无水异丙醇或乙醇稀释的试样，再加入0．1%的溴甲酚绿0．5 mL作指示剂，用0．5 mol/L盐酸标准溶液滴定，溶液由蓝色变成黄色且15 s内不消失，即为反应终点。以同样程序做空白试验。按式(2)计算异氰酸酯含量式中:V0———空白试验消耗的盐酸标准溶液体积———试样消耗的盐酸标准溶液体积．5．3离心稳定性采用800型高速离心机，在转速3 000 r/min，时间30 min的条件下测试乳液的稳定性．5．4黏度采用SNB-1数显式黏度计在转子转速60 r/min，温度(25±2)℃条件下测定。
．5．5聚氨酯乳液粒径采用Mastersizer激光粒度仪测定水性聚氨酯乳液的粒径。
．5．6红外光谱在FTIR-5700型红外光谱仪上用涂膜法测定。
．5．7色牢度耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测定，用GB/T 251—2008《纺织品色牢度试验评定沾色用灰色样卡》评定。
耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定。
·结果与讨论．1预聚反应的温度和时间在合成聚氨酯固色剂预聚体时，选取—NCO基团与—OH基团的摩尔分数比(R值)为2．0，称取45 g混合聚醚多元醇PPG-800和PEG-1000(摩尔分数比1∶2)，则—NCO与—OH充分反应后，理论残留—NCO的质量百分数为6．24%。测定—NCO基团的质量百分数与反应温度和反应时间的关系，结果见图1。
由图1可看出，预聚温度为50℃时，—NCO达到理论含量值约需要3．0～3．5 h，反应时间过长。预聚反应温度为70℃时，—NCO含量快速下降，1 h左右达到理论值6．24%，且随着时间的延长，—NCO含量仍在较快下降。但是，反应温度过高，—NCO与—OH反应过于剧烈，可能发生支化反应，导致体系黏度过高，需加入大量溶剂，最终制得的乳液外观较差且不稳定，有时甚至引起暴聚，形成凝胶。当预聚反应温度为60℃时，2 h后—NCO含量与理论值接近，且从反应现象观察，反应比较平稳，不需加大量溶剂，无凝胶现象。因此，选择预聚反应温度60℃，预聚时间2 h。
．2聚醚多元醇对固色剂性能的影响取二甲胺和环氧氯丙烷摩尔分数比1∶1．5，反应温度为30℃，反应时间为2 h，加入2%(占二甲胺和环氧氯丙烷总质量)二乙烯三胺继续反应2 h，升温至70℃，保温反应5 h，制得多胺固色剂。
按照1．2节聚氨酯预聚体合成方法，确定R值为2．0，取封端所用NaHSO3与预聚反应完成后剩余—NCO基团的摩尔分数比n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2，自制多胺固色剂的用量为4．3%(占预聚体的质量百分数)，pH=6．5。
选用不同相对分子质量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，制得一系列水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂。聚醚多元醇对固色剂乳液性能的影响见表1。
由表1可看出，对于聚乙二醇，随着相对分子质量的增大，乳液稳定性增加，粒径减小，黏度增大。原因是随着聚乙二醇中氧化乙烯基含量的增大，制得的固色剂大分子亲水性增加，水分子对聚合物的水化作用加大。但亲水性过大不利于固色织物湿处理牢度的提升。而对于聚丙二醇，随着相对分子质量的增大，乳液稳定性下降，粒径增大，黏度减小。原因可能是随着相对分子质量的增大，聚丙二醇分子中的甲基增多，固色剂的疏水性大大提高，分散性变差，但是对于提高织物的湿处理牢度是有利的。
当采用相对分子质量较高的PPG与具有良好亲水性的PEG混合醇制备水性聚氨酯时，聚氨酯既具有良好的分散性，又含有大量疏水性侧基，固色剂不易从织物表面溶落，固色效果好。因此宜用PEG-1000和PPG-800混合多元醇，其摩尔分数比为2∶1。
．3 R值对固色剂性能的影响—NCO与—OH的摩尔分数比(R值)对固色剂乳液的外观和稳定性等性能会产生影响。试验通过设定不同的R值，制得了一系列固色剂，R值对乳液性能的影响见表2和图2。
注:摩尔分数比n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2，摩尔分数比n(NaHSO3)/n(NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2;自制多胺固色剂占预聚体的质量分数为4．3%，pH=6．5。
由表2和图2知，随着R值的增大，水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂乳液的外观由淡黄色半透明变至深黄色不透明，离心稳定性逐渐下降，乳液粒径逐渐变大，黏度呈减小趋势。合成预聚体时，若R值＜2．0，预聚阶段相对分子质量易急剧增大，不可控制。但R值过大，生成物中游离的—NCO基过多，易与生成的氨基甲酸酯中的—NH基反应，引起大分子支化反应，使预聚反应阶段极易发生凝胶，且产物的刚性基团如氨基脲酸酯、氨基甲酸酯等的含量增加，大分子链段的极性增强，分子间氢键作用力增大，导致乳液黏度上升，不稳定。综合考虑，选取R值为2．0。
．4封端剂用量对乳液性能的影响预聚反应完成后，剩余的—NCO需要用封端剂NaHSO3进行部分封闭。NaHSO3与剩余—NCO的摩尔分数比值n(NaHSO3)/n(—NCO)对固色剂乳液性能的影响见表3和图3。
注:摩尔分数比n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2;R=2．0，自制多胺固色剂占预聚体的质量分数为4．3%，pH=6．5。
由表3和图3可知，随着n(NaHSO3)/n(—NCO)比值增大，固色剂乳液由黄色不透明变至微黄色透明乳液，稳定性逐渐增加，粒径减小，黏度增大;当该比值小于0．5时，封端反应结束后存在着大量两端均为—NCO的聚氨酯预聚体，与多胺型固色剂进行接枝反应时，极易发生支化反应，使乳液稳定性大大下降。当该比值大于0．5时，聚氨酯预聚体分子中被封闭的—NCO数目增多，甚至出现预聚体两端—NCO完全被封闭，无法与多胺固色剂进行接枝反应。当该比值为0．5时，封端后的预聚体一端是氨基磺酸钠盐，另一端则是—NCO，可以与多胺类固色剂中的活泼氢进行接枝反应。且从反应现象观察，反应较为平稳。因此，选择n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5。
．5自制多胺固色剂用量对固色剂乳液性能的影响多胺固色剂用量对固色剂乳液性能的影响见表4和图4。
注:摩尔分数比n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2;n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2;R=2．0，pH=6．由表4和图4可知，随着多胺固色剂用量的增加，乳液外观由微黄色透明变至深黄色不透明，稳定性下降，黏度与粒径也逐渐增大。这是因为多胺固色剂用量增加，体系中的氨基含量提高，扩链后聚氨酯分子中极性基团的含量增多，形成更多的氢键，分子间作用力增强，故黏度增大。多胺固色剂用量增大，扩链后的聚氨酯分子链上的阳离子数目增多，与阴离子染料的结合力更强。因此，在乳液稳定的前提下，要尽量提高多胺固色剂的含量。综合考虑，多胺固色剂的用量确定为预聚体总质量的4．3%。
．6 pH值对固色剂乳液性能的影响用醋酸调节固色剂乳液的pH值，其对固色剂乳液性能的影响见表5。
注:摩尔分数比n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2，n(NaHSO3)/n(NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2;R=2．0，自制多胺固色剂占预聚体的质量分数为4．3%。
从表5可见，随着乳液pH值减小，固色剂由黄色不透明逐渐变至淡黄色半透明，黏度增大，粒径减小，稳定性增强。这是因为改性多胺固色剂分子链上的阳离子基团离子化程度增大，分子链的亲水性增强，乳液粒径减小，黏度增大。但pH值过小会对棉织物产生不利影响。综合考虑，确定pH值为6．5。
综上，水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂的合成工艺为:自制多胺固色剂用量为4．3%(占预聚体总质量)，n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1:2，n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2，R值为2．0，pH值6．5。
．7固色剂乳液的性能确定合成工艺后，观察水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂的外观，并测试乳液的离心稳定性、含固量、黏度和粒径，结果见表6。
从表6可知，固色剂外观为淡黄色微透明，含固量为27．6%，黏度适中，离心稳定性良好，能够达到实际应用的要求。
．8固色剂的红外光谱水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂的红外光谱图见图5。
图5中，1 109．5cm－1处是醚键O—C—O的伸缩振动峰，3 300 cm－1处附近是游离态N—H的伸缩振动峰，1 713．1 cm－1和1 500 cm－1处为CO—NH中—C O的伸缩振动峰和—NH的变形振动峰，说明生成了氨基甲酸酯。2 898．9 cm－1处是C—H的伸缩振动吸收峰，1 450．1 cm－1处为脲基甲酸酯C O的伸缩振动峰。989．7 cm－1处附近的季铵盐吸收峰说明生成物中有季铵离子基团。因此，可确定合成产品为聚醚型阳离子水性聚氨酯，且阳离子基团中含有季铵基。
·固色剂的固色工艺采用浸轧法将合成的固色剂对活性艳蓝B-RV染色棉织物进行固色整理，研究固色剂用量、焙烘温度、焙烘时间和轧余率对固色效果的影响，优化固色整理工艺。
．1固色剂质量浓度对色牢度的影响棉织物二浸二轧固色整理液(轧余率80%)，70℃预烘4 min，140℃焙烘4 min，固色剂质量浓度对棉织物色牢度的影响见表7。
由表7可知，固色剂质量浓度为20～40 g/L时，织物色牢度逐渐提高，尤其湿摩擦牢度提高显著;质量浓度超过40 g/L，继续增加固色剂用量，色牢度变化不大。综合考虑，选择聚氨酯固色剂质量浓度为40 g/L。
．2焙烘温度对色牢度的影响固色剂质量浓度40 g/L，其它工艺条件同3．1节，焙烘温度对色牢度的影响见表8。
从表8可见，焙烘温度从110～140℃，各项色牢度随之提高，140℃之后色牢度基本稳定，温度超过160℃时，部分色牢度有所下降。固色剂大分子被封闭的—NCO需在一定的温度下才能够解封，与纤维或染料上的活泼氢反应，形成共价键结合，进而达到固色效果。但焙烘温度过高会损伤织物强力，织物色光也可能发生较大改变。所以焙烘温度为140℃。
．3焙烘时间对色牢度的影响整理剂质量浓度40 g/L，焙烘温度140℃，焙烘时间对织物色牢度的影响见表9。
表9中，焙烘时间增加，各项牢度均有所提升。焙烘时间延长有助于封闭的—NCO充分解封，释放出反应性—NCO并与染料和纤维结合，提升固色效果。但温度过高不利于保持织物原有风格及节能环保。鉴此，取焙烘时间为4 min。
．4轧余率对色牢度的影响固色整理条件同上，整理液轧余率对色牢度的影响见表10。
从表10知，提高轧余率有利于提高织物的色牢度，轧液率超过80%后，色牢度增加不明显。综上，该固色剂的最佳固色整理工艺为:染色棉织物→二浸二轧(固色剂40 g/L，轧余率80%)→预烘(70℃，4 min)→焙烘(140℃，．5固色剂的固色效果将自制的固色剂与市场上的同类产品进行应用比较，选择活性艳蓝B-RV、直接湖蓝5B染色棉织物，结果见表11和表12。
由表11和表12可见，自制固色剂的固色效果与市售固色剂的效果基本相当。可使活性染料的湿摩擦牢度提升1级左右，直接染料的湿摩擦和耐洗牢度提升1级以上。
·结论水性聚氨酯接枝改性多胺固色剂的合成工艺为:反应物的摩尔分数比为n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2，n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2;R=2．0，pH=6．5，自制多胺固色剂用量为4．3%(占预聚体总质量)，可制得稳定的固色剂乳液。
该固色剂的整理工艺为:染色棉织物→二浸二轧(固色剂40 g/L，轧余率80%)→预烘(70℃，4 min)→焙烘(140℃，4 min)。该固色剂对活性染料和直接染料均有较好的固色整理效果。
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